无定形TiO2包覆高性能纳米Si材料

随着2020年的临近，广大的动力电池厂商纷纷向着300Wh/kg的指标发起挑战，从目前来看大家的技术路线基本都是类似的——高Ni三元材料+高容量硅碳材料。随着三元材料Ni含量的提升，材料的容量也会相应地提高，例如目前NMC811材料，其比容量已经达到200mAh/g左右，但是继续通过提升Ni含量来提升三元材料的容量的空间已经不大，首先是随着Ni含量的提高，材料自身的生产难度就会大大提高；此外，过高的Ni含量还会导致材料的匀浆和生产困难；最后，过高的Ni含量也难以保证材料在充放电过程中的结构稳定性。因此在正极材料目前难有大的突破的情况下，人们就将高比能电池开发的重点转向了高容量硅碳材料的研发上来。

Si材料的理论容量达到4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的十倍以上，可以说是一种理想的锂离子电池负极材料，但是Si材料面临着体积膨胀大的挑战（完全嵌锂时可达300%），这不仅仅会导致充放电过程中Si材料颗粒的破碎，还会导致负极SEI膜的破坏和重生，这都会造成Si负极的循环性能急剧下降，为了解决Si材料体积膨胀大的问题，纳米化是最常用的手段。借助纳米化手段，可以有效的降低Si材料的绝对体积膨胀，从而提升电池的循环性能，但是纳米颗粒巨大的表面积，会造成副反应增多，严重的影响电池的循环寿命，因此如何权衡两者之间的关系就显得尤为重要。

近日，东华大学的Jianping Yang等人就利用无定形TiO2对纳米Si颗粒进行了包覆处理（包覆层厚度约为3nm），无定形TiO2良好的弹性特性，为Si颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供了非常好的缓冲，从而保证了Si颗粒的完整性，显著提升了纳米Si材料的循环性能。

如上图所示，Jianping Yang采用溶胶-凝胶法合成了无定形TiO2包覆的Si纳米颗粒——Si@a-TiO2，无定形TiO2外壳良好的弹性很好的吸收了Si颗粒在充放电过程中的体积膨胀。在无定形TiO2外壳的帮助下，该材料不仅首次效率达到86.1%，也表现出了优异的循环性能——在420mA/g的电流密度下，循环200次，容量仍可达到1720mAh/g，并且在8.4A/g的高电流密度下，容量可达812mAh/g，远高于石墨类材料。

上图是Si@a-TiO2材料的电化学性能测试结果，从图a可以看到除了首次嵌锂时在1.25V附近出现了一个电流峰外（对应的SEI膜形成），在后续的循环伏安扫描过程中嵌锂电流峰均出现在0.185V附近，脱锂过程的电流峰出现在0.54V，并且随着扫描次数的增加，电流峰的强度也逐渐增加，表面随着嵌锂过程的进行，Si@a-TiO2材料的嵌锂动力学条件逐渐变好。

从上图c的循环性能测试结果可以看到，无论是采用无定形TiO2对Si纳米颗粒进行包覆处理（Si@a-TiO2），还是采用锐钛矿型TiO2对纳米Si颗粒进行包覆处理（Si@c-TiO2），都能够显著的提升纳米Si材料的循环性能。相比于没有经过处理的纳米Si材料，Si@a-TiO2材料的循环性能得到了很大的提升，在420mA/g的电流密度下循环200次，Si@a-TiO2材料容量仍然能够达到1720mAh/g（但是容量保持率仅为56%左右，循环性能还需要继续提升）。

除了优异的循环性能外，Si@a-TiO2材料也表现出了优异的倍率性能（如上图d所示），电流密度从0.14A/g提高到8.4A/g，材料的容量从3420mAh/g下降到812mAh/g，仍然要远远高于石墨类的材料。也要明显高于锐钛矿型TiO2包覆后的纳米Si材料。

无定形TiO2材料提升纳米Si材料循环性能的原理如上图所示，纳米Si颗粒表面包覆的无定形TiO2能够承受Si颗粒在充放电过程中巨大的体积膨胀，保证了核-壳结构的稳定性，从而减少了电解液的分解和活性物质损失。TEM透射电镜的研究也验证了上述的推测，在完全嵌锂的状态下，纳米Si颗粒已经发生了很大的形变，但是仍然保持了完整的核-壳结构，并在TiO2外层形成了一层SEI膜，并且循环200次后，其表面也没有发生明显的破碎现象。无定形TiO2在纳米Si颗粒表面形成的高稳定性外壳是保证纳米Si材料的循环稳定性的关键因素。

Jianping Yang等人开发的这款无定形TiO2包覆纳米Si材料，很好的解决了Si材料体积膨胀大，导致界面不稳定的问题：具有良好弹性的无定形TiO2包覆层，保证了充放电过程中纳米Si颗粒表面的稳定性，减少了容量的衰降，也减少了副反应的发生。但是该材料仍然面临一些问题，如虽然该材料的容量可达3000mAh/g以上，但是其循环性能仍然有待提升（循环200次，容量保持率仅为56%左右），小编认为可以通过对包覆工艺的优化和Si粒径的优化，进一步提升界面的稳定性，改善循环寿命。