电解液在锂离子电池充放电过程中的行为研究分析

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液，以及结构件等部分组成，在锂离子电池的外部，通过导线和负载等，将负极的电子传导到正极，而在电池内部，正负极之间则通过电解液进行连接，在放电的时候，Li+通过电解液从负极扩散到正极，嵌入到正极的晶体结构之中。所以在锂离子电池中，电解液是非常重要的一环，对锂离子电池的性能有着重要的影响。理想的情况下，正负极之间应该有充足的电解液，在充放电的过程中都应该具有足够的Li+浓度，从而减小由于电解液的浓差极化造成的性能衰降。但是在实际充放电过程中，受制于Li+扩散速度等因素，在正负极会产生Li+浓度梯度，Li+浓度随着充放电而波动。由于结构设计和生产工艺等原因，还会导致电解液在电芯内部的分布不均匀，特别是在充电的过程中，随着电极的膨胀，会在电芯的内部形成部分“干区”，“干区”的存在导致了能够参与到充放电反应中的活性物质减少，引起电池内局部SoC不均匀，从而导致电池内局部老化速度加快。M.J.Muhlbauer在研究锂离子电池老化对Li分布的影响中曾发现，由于在充放电过程中，正负极极片都存在一定体积膨胀，导致电芯也存在一定程度的体积膨胀和收缩，电芯会如同“呼吸”一般，反复的“吸入”和“吐出”电解液，所以不同时刻，电解液在电芯内的浸润情况也在实时变化（如下图所示）。

受限于技术手段，以往我们对于在充放电过程中电解液在锂离子电池内部的行为缺少直观的认识，更像是研究一个黑箱，我们提出各种理论，对起行为进行推测。为了更加形象和直观的研究电解液在锂离子电池内的行为特点，日本京都大学的ToshiroYamanaka等[2]利用拉曼光谱工具对叠片方形锂离子电池进行了研究，该研究最大的特点是实现了对充放电过程中电解液的分布和电解液内离子浓度变化情况的实时观测。

实验中ToshiroYamanaka采用了方形叠片电池作为研究对象，电解液则采用了EC和DEC溶剂，LiClO4作为电解质盐，为了能够对电芯内部电解液的行为进行实时观测，ToshiroYamanaka在叠片锂离子电池内部引入了8根光纤作为拉曼光谱的探测器，研究电解液在电池内的浸润和离子浓度的变化情况，8根光纤在电池内的排布如下图c所示，

下图展示了7号光纤探测器（电芯边缘）在充放电过程中探测到的不同的离子浓度的变化趋势，从结果上可以看到，在充电的过程中EC-Li+和ClO4-的浓度呈现上升趋势，而在放电的过程中则呈现出下降的趋势。说明随着充电的过程，Li+从正极脱出，进入到电解液引起了电解液中Li+浓度的上升。