电解液在锂离子电池充放电过程中的行为研究

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液，以及结构件等部分组成，在锂离子电池的外部，通过导线和负载等，将负极的电子传导到正极，而在电池内部，正负极之间则通过电解液进行连接，在放电的时候，Li+通过电解液从负极扩散到正极，嵌入到正极的晶体结构之中。所以在锂离子电池中，电解液是非常重要的一环，对锂离子电池的性能有着重要的影响。理想的情况下，正负极之间应该有充足的电解液，在充放电的过程中都应该具有足够的Li+浓度，从而减小由于电解液的浓差极化造成的性能衰降。但是在实际充放电过程中，受制于Li+扩散速度等因素，在正负极会产生Li+浓度梯度，Li+浓度随着充放电而波动。由于结构设计和生产工艺等原因，还会导致电解液在电芯内部的分布不均匀，特别是在充电的过程中，随着电极的膨胀，会在电芯的内部形成部分干区，干区的存在导致了能够参与到充放电反应中的活性物质减少，引起电池内局部SoC不均匀，从而导致电池内局部老化速度加快。M.J. Mühlbauer在研究锂离子电池老化对Li分布的影响中曾发现，由于在充放电过程中，正负极极片都存在一定体积膨胀，导致电芯也存在一定程度的体积膨胀和收缩，电芯会如同呼吸一般，反复的吸入和吐出电解液，所以不同时刻，电解液在电芯内的浸润情况也在实时变化（如下图所示）。

受限于技术手段，以往我们对于在充放电过程中电解液在锂离子电池内部的行为缺少直观的认识，更像是研究一个黑箱，我们提出各种理论，对起行为进行推测。为了更加形象和直观的研究电解液在锂离子电池内的行为特点，日本京都大学的Toshiro Yamanaka等[2]利用拉曼光谱工具对叠片方形锂离子电池进行了研究，该研究最大的特点是实现了对充放电过程中电解液的分布和电解液内离子浓度变化情况的实时观测。

实验中Toshiro Yamanaka采用了方形叠片电池作为研究对象，电解液则采用了EC和DEC溶剂，LiClO4作为电解质盐，为了能够对电芯内部电解液的行为进行实时观测，Toshiro Yamanaka在叠片锂离子电池内部引入了8根光纤作为拉曼光谱的探测器，研究电解液在电池内的浸润和离子浓度的变化情况，8根光纤在电池内的排布如下图c所示，

下图展示了7号光纤探测器（电芯边缘）在充放电过程中探测到的不同的离子浓度的变化趋势，从结果上可以看到，在充电的过程中EC-Li+和ClO4-的浓度呈现上升趋势，而在放电的过程中则呈现出下降的趋势。说明随着充电的过程，Li+从正极脱出，进入到电解液引起了电解液中Li+浓度的上升。

下图则展示了8个光纤探测到的EC-Li+/EC的强度在充放电过程中的浓度变化，从下图中可以看到，电池的不同部分EC-Li+/EC的强度变化趋势也不相同，例如7号光纤处（电芯边缘），EC-Li+/EC的强度随着电池充电而增加，随着放电而降低，而2号光纤（电芯中间）探测的结果则恰好相反，5号和6号光纤（电芯左侧）处EC-Li+/EC的强度变化比较小，而1号光纤位置（电芯中央）的EC-Li+/EC的强度在前三次变化比较强烈，随后变化开始减弱，8号光纤（电芯外部）探测器，由于在电芯的外部，因此Li+的浓度不随着充放电而变化。说明在锂离子电池充放电的过程中，电芯内部不同位置之间， Li+浓度变化也存在差别，Toshiro Yamanaka认为这主要是由于电池结构的不均匀造成的，例如电极之间的距离不均匀和隔膜孔隙率的不均匀。由于在Li+嵌入到正负极材料中导致的电极体积膨胀和收缩，会导致电极施加在隔膜上的压力也不均匀，引起隔膜内的孔隙率发生变化，隔膜的离子迁移阻抗也随之发生变化，引起个部分的EC-Li+/EC的浓度存在差异。

但是在循环30次以后，从1号光纤探测器到7号光纤探测器Li+浓度变化趋势都变的一致，充电的时候浓度上升，放电的时候浓度下降，Toshiro Yamanaka认为这主要是因为在循环30次后，负极的SEI膜的结构和成分逐渐稳定，从而电芯的各个部分之间离子阻抗趋于一致的结果。但是每个光纤探测器的变化趋势也有所不同，例如3号和4号光纤探测器位置充放电过程中离子浓度的变化就比较小，2号光纤探测器处的离子浓度变化逐渐变小，而5号探测器位置的离子浓度变化则逐渐增大。这表明此时锂离子电池内部仍然存在着较大的不均匀性，例如4号位置离子浓度变化比较小，表明此处在充放电过程中的反应速率较慢，引起局部SoC的不均匀，从而对电池的性能产生负面的影响。

在研究Li+浓度的变化过程中，Toshiro Yamanaka还发现电解液的分布也随着充放电而发生变化。下图是在充放电过程中不同位置溶剂EC的强度的变化趋势，EC的强度变化主要反映该处电解液的数量多少，随着电芯的体积变化，电芯内的电解液分布也在不断的发生着变化。例如在1号和2号位置，EC的浓度发生了两次快速下降和缓慢恢复，6号探测器的位置，则出现了EC浓度的快速下降和快速上升，这些变化都反映了锂离子电池内部在充放电过程中，由于电极的体积膨胀，导致电解液在电芯的局部发生变干、再浸润的过程。

Toshiro Yamanaka的工作为研究电解液在锂离子电池充放电过程中的行为特点提供了一中新的思路。也揭示了除了在垂直极片方向存在着Li+浓度梯度外，在平行于极片的方向，受到电芯结构不均匀的影响，离子阻抗不均匀，从而使的Li+浓度也存在着一定的不均匀性，同时在充放电过程中由于电极体积变化的不一致性，使的电极局部的电解液也存在着变干，再浸润的过程。