纳米晶体扩大锂离子存储空间提升电池性能技术研究

【引言】

锂离子电池的高容量和高倍率性能取决于正极新材料的开发和结构的改进。纳米晶体受益于其较短的锂离子扩散路径，增强了LiMPO-4-（M=Fe,Mn,Co）的动力学特性。

然而，与块状材料相比，LiMPO-4-纳米晶体在电池中的应用也有许多不利之处。比如说，晶体表面的不完整性会使界面处的锂离子具有更低的束缚能，从而导致充放电电压的降低和容量的损失；同时，大的比表面积会产生更多的活性位点，过渡金属阳离子溶解问题会变得更加明显，这也是影响锂电池充放电稳定性的主要因素。其次，纳米化带来的振实密度和能量密度的降低更是工业生产中不容忽视的问题。

【成果简介】

近日，来自北京大学深圳研究生院的潘锋教授在著名期刊NanoLetters上发表题为”ExcessLi-IonStorageonReconstructedSurfacesofNanocrystalsToBoostBatteryPerformance”的文章。该文章报道了一种表面重构方法，以此减小LFP纳米晶体的缺陷，从而提高了锂离子电池的容量和倍率性能。通过独特的表面重构，LFP纳米晶体体现出具有尺寸效应的超容量性能。平均粒径为83nm和42nm的LFP可以表现出186和207mAhg-1的比容量(分别超出了170mAhg-1理论值的9.4%和21.8%)。而且，基于LFP纳米晶体的复合物电极展示了良好循环稳定性和高倍率特性，10C电流密度下1000次循环容量损失只有0.3-1.1%，在50C倍率下电极仍然能表现出114mAhg-1/127mAhg-1的充/放电容量。实验和理论计算揭示了额外的容量来源于通过C-O-Fe键重构LFP表面的额外锂离子存储，该键可以通过补偿表面Fe的破缺对称来获得在重构表面上的两种额外锂离子存储位点，以此增强表面锂的束缚能。该超容量现象在LiFe1-xMnxPO4(0≤x≤1)和LiFe1-xCoxPO4(0≤x≤1)材料中均有发现。

【图文导读】

图一：两种LFP复合物的性能和结构表征

(a-b)LFP复合物((N=Normal,E=Excess)的充放电曲线；

(c)不同LFP复合物的倍率性能；

(d)LFP样品中C1s的XPS图；

(e)两种脱锂后42-nmLFP电极的XAS图谱和拟合曲线；

(f)充电的LFP-N和LFP-E结构中Fe原子的巴德电荷。

图二：充放电时LFP的结构演化图

(a-b)锂与电子转换和额外锂原子在LFP-N和LFP-E结构中的的插入位点；

(c-d)42nmLFP-E纳米粒子充放电后的透射电镜图片。