锂离子电池全生命周期衰降机理及应对方法

锂离子电池主要由正极、负极和电解液等部分构成，充电的过程中Li+从正极脱出经过电解液迁移到负极表面，并嵌入到负极内部，放电的过程则正好相反，在理想的情况下Li+完全可逆的在正负极之间嵌入和脱出，锂离子电池的使用寿命也可以做到无穷长，但是在实际情况中，由于电解液／电极界面存在较多的副反应，因此会持续的消耗锂离子电池中的活性Li，并使得电池内阻增加，因此使用过程中电池的容量和性能总是在不断衰降。

延长锂离子电池的寿命是所有锂离子电池设计师的终极追求，而提高锂离子电池的使用寿命首先需要弄清楚锂离子电池的衰降机理。近日，清华学大学的Xuebing Han（第一作者）和欧阳明高院士（通讯作者）分析了不同体系锂离子电池的寿命衰降机理，并对如何提升锂离子电池的循环寿命给出了建议。

锂离子电池容量衰降的原因可以分为两大类：1）活性Li的损失（LLI）；2）正负极活性物质的损失（LAM），同时伴随着锂离子电池容量衰降往往还有电池内阻的增加和电解液的消耗（包括电解液中添加剂的消耗）。

负极的衰降机理

目前普遍应用的碳酸酯类电解液的稳定电压窗口在1-4.5V（vs Li+／Li）之间，但是常见的石墨负极的工作电位在0.05V左右，因此电解液在与嵌锂后的石墨材料接触时必然会发生还原分解反应，好在电解液分解后会在电极的表面形成一层惰性层（SEI膜），理论上这层惰性层能够传导Li+，但是对于电子是绝缘的，因此这层惰性层能够抑制电解液的进一步分解。但是负极在嵌锂的过程中会发生一定的体积膨胀，例如石墨材料会膨胀10%左右，而Si材料的体积膨胀则会达到惊人的300%以上，这会造成SEI膜产生裂纹，从而将新鲜的电极界面裸露出来，导致电解液的持续分解，这不仅仅会消耗锂离子电池内部有限的活性Li，还会引起电池阻抗的增加，这也是目前普遍接受的一种锂离子电池负极导致的容量衰降机理。此外，低温充电、快充和过充导致负极析锂也是导致锂离子电池容量衰降的重要原因之一。

LTO材料也是近年来广泛应用在快充锂离子电池中的一种负极材料，钛酸锂的工作电位在1.5V附近，处于碳酸酯类电解液的电化学稳定窗口，同时由于LTO的电位较高，因此也不存在析锂的风险，同时由于LTO嵌锂过程中的体积变化几乎为0%，因此对于电极结构的破坏也微乎其微，因此采用LTO材料负极的电池的循环寿命往往能够达到数万次，远远好于采用石墨负极的锂离子电池。

Si基材料凭借着超高的比容量，在近年来得到了广泛的应用，但是Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀高达300-400%，如此巨大的体积膨胀会导致负极表面SEI膜持续的破坏和再生，不断消耗电池内有限的活性Li，这也是含Si锂离子电池重要的衰降机理。

正极材料衰降机理

目前动力电池普遍采用的正极材料为三元NCM和磷酸铁锂，其中磷酸铁锂凭借着长循环寿命、长存储寿命、低价格和安全性方面的优势，在新能源汽车，特别是电动大巴车上得到了广泛的应用，在充放电过程中LFP材料的体积膨胀仅为6.77%，因此LFP材料表现出了非常优异的循环寿命，但是LFP在循环中也会伴随着部分Fe元素的溶解，并在负极表面析出、催化电解液分解引起电池阻抗的增加和活性Li的损失。

三元NCM材料凭借着高电压和高能量密度的特性，在乘用车领域得到了广泛的应用，近年来随着电动汽车续航里程的不断增加，NCM材料也在逐渐向着高镍化方向发展。引起NCM材料在循环过程中衰降的原因主要有以下几个：1）充放电循环过程中的体积膨胀；2）过渡金属元素的溶解；3）副反应导致的正极界面膜。

随着Ni含量的提高，高镍NCM材料的热稳定性和循环稳定性都会发生进一步的降低，特别是因为Ni2+与Li+之间半径接近，这会导致较为严重的Li/Ni混排现象，影响锂离子电池性能和循环寿命，也加剧了高Ni三元材料的表面相变，使得材料的界面阻抗增加，影响电池的功率性能。

全电池的寿命衰降机理

通常我们会将锂离子电池的衰降分为两种：1）存储衰降；2）循环衰降，对于个人乘用车而言，真正使用的时间相对较少，多数时间动力电池都处于存储状态，因此对于两种衰降模式都需要进行研究。锂离子电池寿命衰降带来的影响通常有两个：1）容量衰降；2）功率性能下降。

对于多数动力电池而言，其寿命衰降都不是线性的（如下图所示），通常我们可以将其在整个生命周期内的衰降分为三个阶段：1）第一阶段，这一阶段主要是因为初期形成的SEI膜还不稳定，因此电解液还会持续的负极表面发生分解，因此活性Li的消耗和SEI膜的生长是这一阶段容量衰降的主要因素；2）第二阶段，在这一阶段SEI膜厚度显著增加，因此电解液在负极表面的分解速度大大降低，因而电池容量的衰降速度也明显降低，而其他的一些副反应，例如正极材料的相变等因素在锂离子电池容量衰降中所占的比例有所上升；3）第三阶段，这一阶段锂离子电池的容量快速衰降，这主要是因为寿命末期负极内部的孔隙被大量的SEI膜所填充，引起金属Li在负极表面的析出，加速了电池活性Li的损失。

如何提升电池的循环寿命

电池设计自下而上分为材料级、电极级、电池级和系统级四个层次，每个层次的设计都会对锂离子电池的使用寿命产生显著的影响。

1.材料设计

首先我们来看电池材料的选择，锂离子电池的材料设计主要包括正负极活性物质、电解液、导电剂和粘接剂的选择，合适的设计能够有效的减少界面副反应，提升锂离子电池的循环寿命，例如在高镍NCM材料的设计中如果采用梯度浓度设计能够有效的改善高镍材料的循环寿命和热稳定性，采用单晶材料替代原有的二次颗粒材料也能够有效的改善循环稳定性，对于电解液设计而言合适的添加剂能够在电极表面生成更加稳定的界面膜，例如研究表明在电解液中添加FEC能够有效的减少SEI膜的生长，进而减少活性Li的损失，提升电池的循环寿命。

2.电极设计

不仅材料的选择对于锂离子电池的寿命非常重要，正负极电极的设计对于锂离子电池的寿命同样存在重要的影响，例如活性物质/导电剂/粘结剂的配比和电极的涂布厚度等参数都会显著的影响锂离子电池的寿命。

对于正负极设计而言，一个重要的参数就是负极与正极容量之间的比例，也就是我们通常所说的N/P比，这一比值通常大于1，这样有利于避免负极析锂，提升锂离子电池的寿命和安全性，但是在N/P设计时还要考虑首次充电过程中SEI生成时对Li的消耗，过高的N/P比设计会导致过量的Li消耗，从而导致首次库伦效率的降低。

活性物质颗粒直径的选择也非常重要，随着活性物质颗粒直径的降低，虽然电池的功率性能会有所上升，但是由于材料的比表面积的升高，会导致电极的副反应增加，影响锂离子电池的寿命。并且随着颗粒直径的降低也会导致电极的压实密度的降低，进而影响锂离子电池的能量密度，但是小颗粒能够减少电极体积膨胀对于材料本身的破坏，这对于提升材料（特别是Si材料）的循环寿命非常重要，因此对于锂离子电池而言正负极活性物质的颗粒粒径的选择也是一个非常重要的内容。

电极的孔隙率也是电极设计的一个重要参数，提高电极的孔隙率有助于t提高Li+在电极内的扩散速度，从而提升锂离子电池的功率性能，但是较高的孔隙率也会导致活性物质之间接触较弱，从而导致电子阻抗较大，同时较高的孔隙率也不利于锂离子电池的能量密度的提升。

电极厚度的设计可以说是一个非常重要的参数，小的电极厚度有利于Li+的扩散，从而提升锂离子电池的倍率性能，但是也会导致铜箔/铝箔集流体等非活性物质在电池中占比过大，影响锂离子电池的能量密度，因此高能量密度锂离子电池的设计通常最为有效的办法就是提升电极的涂布厚度，但是过厚的电极也会引起电池极化的增加，影响电池的性能，同时也更容易导致负极表面析锂，影响锂离子电池的寿命。

3.单体电池设计

电芯结构大体上可以分为两类：1）叠片式结构；2）卷绕式结构（如下图所示），卷绕式结构生产效率高，但是在边缘弯曲处会形成较大的应力和变形，这会导致电极内部Li浓度的分布不均，影响锂离子电池使用寿命和安全性。叠片式结构生产效率较低，但是极片受力更加均匀，因此一致性更好。

锂离子电池从外形上可以大致分为三类：1）圆柱形电池；2）方形电池；3）软包电池，通常我们认为圆柱形电池由于散热面积相对较少，容易在电池内部产生热量积累，而方形电池和软包电池散热效果相对较好，但是圆柱形电池受力较为均匀，因此使用中不容易变形，而方形电池和软包电池受到的约束力相对较小，因此在使用中容易发生变形，影响电池的正常使用。

4.单体电池设计

系统设计对于锂离子电池的使用寿命同样重要，锂离子电池成组模式“有先并后串”和“先串后并”两种模式，基于安全性和可靠性的考虑目前锂离子电池组设计通常采用“先并后串”的模式。

在单体电池组合时为了稳定电池组的结构，通常需要施加一定的压力，而压力大小对于锂离子电池的循环寿命有着一定的影响，研究表明施加一定程度的压力有利于提升电极之间的接触，从而改善电池的使用寿命，但是当压力过高时由于电池内阻增加，引起负极极化的增加，从而导致负极析锂等问题，使得锂离子电池寿命在较大压力下急剧衰降，因此选择合适的压力对于锂离子电池的寿命提升同样重要。

Xuebing Han和欧阳明高院士通过自下而上的方法分析锂离子电池的负极、正极和全电池的衰降机理，并从材料、电极、电池和系统四个层级逐一分析了改善锂离子电池寿命的方法和手段，对于指导锂离子电池的设计和生产具有重要的意义。

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A review on thekey issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle, eTransportation 1 (2019) 100005, Xuebing Han, Languang Lu, Yuejiu Zheng,Xuning Feng, Zhe Li, Jianqiu Li, Minggao Ouyang