高功率锂离子电池的高温下的界面特性

近年来随着插电混动和48V轻混系统的日渐普及，对于高功率型锂离子电池的需求在不断增加。2002年美国就将高功率锂离子电池的研究列为美国“先进技术发展计划”的一部分，以优化电池的化学体系并优化电池的设计。高功率锂离子电池在使用中放电电流较大，因此放电过程中产热较多，高温下电解液在正负极界面的分解显著增加，引起电极界面阻抗增加，影响电池的性能。

为了分析高功率锂离子电池在高温下的界面特性，美国阿贡国家实验室的A.M.Andersson（第一作者，通讯作者）和J.Liu（通讯作者）等人对高功率型18650电池在不同温度和不同SoC下的存储特性进行了研究，分析了电池在存储后正负极界面的特性。

作者在实验中采用的电池为18650型电池，容量为1Ah，正极材料为LiNi0.8Co0.2O2，配方为84%的活性物质、4%的SFG-6，4%的乙炔黑，8%的PVDF，Al箔厚度为20um，负极为石墨体系，配方为75%的MCMB-6中间相碳微球，17%的SFG-6，8%的PVDF，铜箔厚度为12um。电池采用的隔膜为Celgard的一款37um的三层复合隔膜，电解液溶剂为EC：DEC（1:1），锂盐为LiPF6（1M）。

下图为正极材料的SEM图片，从图中能够看到LiNi0.8Co0.2O2的形貌与常见的三元材料类似，都是由大量的一次颗粒团聚而成的二次颗粒球，直径在5-10um左右。

下图为40℃存储后的正极SEM图，从图中能够看到经过存储后正极表面上出现了许多小颗粒（作者认为是LiF），而同样的现象在负极上并没有发现，因此作者认为这可能是锂盐在正极表面氧化分解产生的。

下图为LiNi0.8Co0.2O2正极粉末的XPS分析结果，在C1s图中存在285、290eV两个反应峰，其中285eV特征峰对应的为碳氢化合物杂质，而290eV的特征峰主要来自于正极表面的碳酸盐杂质。

下图为刚刚涂布后的正极表面的XPS分析结果，C1s图中的特征峰主要来来自于石墨、乙炔黑和PVDF，Li2CO3的特征峰与PVDF的特征峰发生了重叠，F1s图中的特征峰主要有两个，一个是687.6eV附近的特征峰主要来自PVDF粘结剂，另一个是684.7eV附近的特征峰，主要是来自LiF，对于正极表面LiF的来源，作者认为可能是在匀浆的过程中在碱的催化作用下PVDF粘结剂反应生成HF，而HF与正极表面的Li2CO3反应生成LiF。

下图为经过首次充放电循环后的LiNi0.8Co0.2O2正极表面的XPS图，从C1s图中能够看到，正极表面除了PVDF、Li2CO3和石墨等成分外，还在285.1eV附近出现了一个聚合物相。在F1s图中能够观察到两个特征峰，其中在687.6eV的特征峰来自PVDF粘结剂，684.9eV附近的特征峰则来自LiF。

下图为40℃，60%SoC制度下存储后的正极XPS分析结果，从C1s、F1s和O1s图中能够看到经过存储后的电池表面成分与首次充放电后基本一致，但是在P2p图中原本单个特征峰分裂为两个特征峰，其中能量较高的峰由136.7eV和137.5eV两个峰构成，这与化成后的正极表面特性基本一致，较低能量的峰则位于134.2eV和135eV，对于这一特征峰作者认为主要来自于P原子与电负性较低的原子（例如O）形成的共价键，其中135eV的峰来自于P2O5，而134.2eV的峰可能是来自于Li2PFO3。

不同温度和SoC存储后的正极表面的元素含量如下图所示，从下图能够看到正极表面的C、O元素含量随着储存温度的升高而增加，而F元素则恰好相反，随着存储温度的升高正极表面的F元素含量逐渐降低，这主要是由于正极表面的分解产物覆盖，使得正极PVDF粘结剂中的F元素信号明显减少。

下图为分别在40℃、60%SoC和70℃、60%SoC存储后的正极表面在DEC清洗前后的XPS分析结果，从下图中能够看到40℃存储后的正极在经过DEC清洗后负极表面LiF含量出现了显著的降低，但是70℃存储后的正极在清洗后LiF的含量并没有显著的降低，这表明在较低存储温度下生成的LiF疏松的结合在正极的表面，而在较高温度下生成的LiF则会高强度的连接在正极表面。

由于XPS工具只能测量有限厚度的表层物质，因此为了分析不同深度下的元素分布情况，作者采用Ar+溅射的方法对电极的表面进行了处理，随着处理时间的延长，电极表层的物质被侵蚀，露出下层的物质，从而实现对不同深度物质的探测。下图为电极表面不同元素的含量与溅射时间之间的关系（其中图a为对照组样品，下图b为60℃、40%SoC存储后的样品），从图中能够看到电极中C元素的含量要远远高于其他种类元素，这主要是由于碳黑类导电剂巨大的表面积造成的，并且随着溅射时间的延长，更多的碳元素裸露出来，碳元素的含量也呈现升高的趋势。

O元素的含量来自于两部分，其中一部分来自电极表层中杂质，一部分来自底层的LiNi0.8Co0.2O2，因此我们看到O元素的含量随着溅射时间的增加，一开始呈现下降的趋势，然后开始呈现升高的趋势。

下图为负极表面的XPS分析结果，其中下图a为没有接触过电解液的负极，下图b为经过化成循环后的负极表面，下图c为在70℃，60%SoC下存储后的负极表面，从下图a能够看到未接触电解液的负极表面的特征峰主要来自石墨和PVDF，没有多余的特征峰。从下图b能够看到负极在经过化成后石墨在284.5eV附近的特征峰并没有出现，这表明石墨负极表面已经被SEI膜所覆盖，而在289.5-291eV范围内出现的宽阔的特征峰，表明负极表面出现了一层碳酸盐，例如负极表面常见的烷基碳酸锂和Li2CO3等成分，而在高温存储后这一特征峰转移到了290.4eV附近，表明此时Li2CO3成分成为主导，这表明在高温下烷基碳酸锂会分解为更为稳定的Li2CO3成分。

在F1s图中的687.6eV附近的主峰来自PVDF和LiPF6/LixPFy，在685.5eV负极的峰则主要来自LiF，从下图c能够看到存储后的负极表面在685eV附近的特征峰显著增强，表明经过高温存储后负极表面的LiF含量显著增加。

A.M.Andersson的研究表明在LiNi0.8Co0.2O2正极存在Li2CO3杂质，并且在电极制备的过程中由于PVDF被碱催化分解产生的HF与LiNi0.8Co0.2O2正极发生反应，在正极表面会生成LiF产物。在化成后的正极表面杂质主要是LiPF6分解产生的LiF，而负极表面则主要是各种碳酸盐类和聚合物类杂质，而经过高温存储后正极表面的杂质包含，聚碳酸盐、LiF、LixPFy和LixPFyOz，而在负极表面，烷基碳酸锂和聚碳酸盐在高温存储后转变为了更为稳定的Li2CO3，负极表面也同样观察到了LiF、LixPFy和LixPFyOz等杂质。

本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。

SurfaceCharacterizationofElectrodesfromHighPowerLithium-IonBatteries,JournalofTheElectrochemicalSociety,149(10)A1358-A13692002,A.M.Andersson,D.P.Abraham,R.Haasch,S.MacLaren,J.LiuandK.Aminea