锂电池的保护措施与爆炸原因

　　锂系电池是近20年来发展最快的电池体系，目前被广泛用于电子产品。而近来发生的手机、笔记本电脑爆炸本质上就是电池爆炸。手机和笔记本电池到底是什么样的，如何工作，为什么会发生爆炸，如何避免爆炸。

　　锂电池芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸，使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。

　　因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大时，锂离子来不及进入储存格，会聚集于材料表面。

　　这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生锂原子结晶，这与过充一样，会造成危险性。万一电池外壳破裂，就会爆炸。因此，对锂离子电池的保护，至少要包含：充电电压上限、放电电压下限、及电流上限三项。一般锂电池组内，除了锂电池芯外，都会有一片保护板，这片保护板主要就是提供这三项保护。但是，保护板的这三项保护显然是不够的，全球锂电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性，必须对电池爆炸的原因，进行更仔细的分析。

　　爆炸原因：

　　1、内部极化较大；

　　2、极片吸水，与电解液发生反应气鼓；

　　3、电解液本身的质量、性能问题；

　　4、注液时候注液量达不到工艺要求；

　　5、装配制程中激光焊接密封性能差，测漏气时漏气；

　　6、粉尘、极片粉尘首先易导致微短路；

　　7、正负极片较工艺范围偏厚，入壳难；

　　8、注液封口问题，钢珠密封性能不好导致气鼓；

　　9、壳体来料存在壳壁偏厚，壳体变形影响厚度；

　　10、外面环境温度过高也是导致爆炸的主要原因。

　　爆炸类型

　　爆炸类型分析电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。此处的外部系指电芯的外部，包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。当电芯外部发生短路，电子组件又未能切断回路时，电芯内部会产生高热，造成部分电解液汽化，将电池外壳撑大。当电池内部温度高到135摄氏度时，质量好的隔膜纸，会将细孔关闭，电化学反应终止或近乎终止，电流骤降，温度也慢慢下降，进而避免了爆炸发生。但是，细孔关闭率太差，或是细孔根本不会关闭的隔膜纸，会让电池温度继续升高，更多的电解液汽化，最后将电池外壳撑破，甚至将电池温度提高到使料燃烧并爆炸。内部短路主要是因为铜箔与铝箔的毛刺穿破隔膜，或是锂原子的树枝状结晶穿破膈膜所造成。

　　这些细小的针状金属，会造成微短路。由于针很细有一定的电阻值，因此，电流不见得会很大。铜铝箔毛刺系在生产过程造成，可观察到的现象是电池漏电太快，多数可被电芯厂或是组装厂筛检出来。而且由于毛刺细小，有时会被烧断，使得电池又恢复正常。因此，因毛刺微短路引发爆炸的机率不高。这样的说法，可以从各电芯厂内部都常有充电后不久，电压就偏低的不良电池，但是却鲜少发生爆炸事件，得到统计上的支持。因此，内部短路引发的爆炸，主要还是因为过充造成的。因为，过充后极片上到处都是针状锂金属结晶，刺穿点到处都是，到处都在发生微短路。因此，电池温度会逐渐升高，最后高温将电解液气体。这种情形，不论是温度过高使材料燃烧爆炸，还是外壳先被撑破，使空气进去与锂金属发生激烈氧化，都是爆炸收场。

　　但是过充引发内部短路造成的这种爆炸，并不一定发生在充电的当时。有可能电池温度还未高到让材料燃烧、产生的气体也未足以撑破电池外壳时，消费者就终止充电，带手机出门。这时众多的微短路所产生的热，慢慢的将电池温度提高，经过一段时间后，才发生爆炸。消费者共同的描述都是拿起手机时发现手机很烫，扔掉后就爆炸。综合以上爆炸的类型，我们可以将防爆重点放在过充的防止、外部短路的防止、及提升电芯安全性三方面。其中过充防止及外部短路防止属于电子防护，与电池系统设计及电池组装有较大关系。电芯安全性提升之重点为化学与机械防护，与电池芯制造厂有较大关系。

　　安全隐患

　　锂离子电池的安全性问题，不仅与池材料本身性质有关，而且与电池制备技术和使用有关。手机电池频频发生爆炸事件，一方面是由于保护电路失效，但更重要的是在于材料方面并没有根本的解决问题。

　　钴酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟的体系，但是充满电后，仍旧有大量的锂离子留在正极，当过充时，残留在正极的锂离子将会涌向负极，在负极上形成枝晶是采用钴酸锂材料的电池过充时必然的结果，甚至在正常充放电过程中，也有可能会有多余的锂离子游离到负极形成枝晶，钴酸锂材料的理论比能量是超过每克270毫安时的，但为保证其循环性能，实际使用容量只有理论容量的一半。在使用过程中，由于某种原因（如管理系统损坏）而导致电池充电电压过高，正极中剩余的一部分锂就会脱出，经电解液到负极表面以金属锂的形式沉积形成枝晶。枝晶刺穿隔膜，形成内部短路。

　　电解液的主要成分为碳酸酯，闪点很低，沸点也较低，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。如电池出现过热，会导致电解液中的碳酸酯被氧化和还原，产生大量气体和更多的热，如缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。

　　聚合物电解质锂离子电池并没有从根本上解决安全性问题，同样使用钴酸锂和有机电解液，而且电解液为胶状，不易泄漏，将会发生更猛烈的燃烧，燃烧是聚合物电池安全性最大的问题。

　　在使用方面也存在一些问题，电池发生外部短路或内部短路将产生几百安培的过大电流。外部短路时电池瞬间大电流放电，在内阻上消耗大量能量，产生巨大热量。内部短路形成大电流，温度上升导致隔膜熔化，短路面积扩大，进而形成恶性循环。

　　锂离子电池为达到单只电芯3～4.2V的高工作电压，必须采取分解电压大于2V的有机电解液，而采用有机电解液在大电流、高温的条件下会被电解，电解产生气体，导致内部压力升高，严重会冲破壳体。

　　过充可能会析出金属锂，在壳体破裂的情况下，与空气直接接触，导致燃烧，同时引燃电解液，发生强烈火焰，气体急速膨胀，发生爆炸。

　　另外，对于手机锂离子电池，由于使用不当，如挤压、冲击和进水等导致电池膨胀、变形和开裂等，这些都会导致电池短路，在放电或充电过程放热引起爆炸。

　　锂电池的安全性：

　　为了避免因使用不当造成电池过放电或者过充电，在单体锂离子电池内设有三重保护机构。一是采用开关元件，当电池内的温度上升时，它的阻值随之上升，当温度过高时，会自动停止供电；二是选择适当的隔板材料，当温度上升到一定数值时，隔板上的微米级微孔会自动溶解掉，从而使锂离子不能通过，电池内部反应停止；三是设置安全阀（就是电池顶部的放气孔），电池内部压力上升到一定数值时，安全阀自动打开，保证电池的使用安全性。

　　有时，电池本身虽然有安全控制措施，但是因为某些原因造成控制失灵，缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。一般情况下，锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的，随着电池容量的增加，电池体积也在增加，其散热性能变差，出事故的可能性将大幅增加。对于手机用锂离子电池，基本要求是发生安全事故的概率要小于百万分之一，这也是社会公众所能接受的最低标准。而对于大容量锂离子电池，特别是汽车等用大容量锂离子电池，采用强制散热尤为重要。

　　选择更安全的电极材料，选择锰酸锂材料，在分子结构方面保证了在满电状态，正极的锂离子已经完全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。同时锰酸锂稳固的结构，使其氧化性能远远低于钴酸锂，分解温度超过钴酸锂100℃，即使由于外力发生内部短路（针刺），外部短路，过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。

　　另外，采用锰酸锂材料还可以大幅度降低成本。

　　提高现有安全控制技术的性能，首先要提高锂离子电池芯的安全性能，这对大容量电池尤为重要。选择热关闭性能好的隔膜，隔膜的作用是在隔离电池正负极的同时，允许锂离子的通过。当温度升高时，在隔膜熔化前进行关闭，从而使内阻上升至2000欧姆，让内部反应停止下来。当内部压力或温度达到预置的标准时，防爆阀将打开，开始进行卸压，以防止内部气体积累过多，发生形变，最终导致壳体爆裂。提高控制灵敏度、选择更灵敏的控制参数和采用多个参数的联合控制（这对于大容量电池尤为重要）。对于大容量锂离子电池组是串/并联的多个电芯组成，如笔记本电脑的电压为10V以上，容量较大，一般采用3～4个单电池串联就可以满足电压要求，然后再将2～3个串联的电池组并联，以保证较大的容量。

　　大容量电池组本身必须设置较为完善的保护功能，还应考虑两种电路基板模块：保护电路基板（ProtecTIonBoardPCB）模块及SmartBatteryGaugeBoard模块。整套的电池保护设计包括：第1级保护IC（防止电池过充、过放、短路），第2级保护IC（防止第2次过压）、保险丝、LED指示、温度调节等部件。在多级保护机制下，即使是在电源充电器、笔记本电脑出现异常的情况下，笔记本电池也只能转为自动保护状态，如果情况不严重，往往在重新插拔后还能正常工作，不会发生爆炸。

　　笔记本电脑和手机使用的锂离子电池所采用的底层技术是不安全的，需要考虑更安全的结构。

　　总之，随着材料技术的进步和人们对锂离子电池设计、制造、检测和使用诸方面要求的认识不断加深，未来的锂离子电池会变得更安全。