界面改性技术助力高性能锂金属二次电池

随着高镍材料和硅碳复合材料的应用，目前锂离子电池的能量密度已经达到了300Wh/kg以上，已经非常接近常规锂离子电池350Wh/kg的极限能量密度，继续提升的空间已经不大。金属锂理论比容量可达3860mAh/g，同时具有电压平台低（-3.04Vvs标准氢电极），是下一代高比能锂离子电池理想的负极材料。

但是金属锂在作为锂离子电池负极时，在反复充放电的过程中会引起枝晶生长等问题，引起金属锂负极的粉化、膨胀，甚至导致正负极之间的短路。界面改性是抑制锂枝晶生长的有效方法，被广泛的应用在锂金属二次电池的研制中。近日，西北工业大学的YuliangGao（第一作者）、KeyuXie（通讯作者）和BingqingWei（通讯作者）等对金属锂负极的表面进行硅烷基化处理，显著的抑制了Li枝晶的生长，并减少了界面副反应，使得1Ah的软包电池在1C倍率下循环160次容量保持率可达96%以上，并显著地抑制了电池的产气。

虽然目前对于金属锂负极的研究已经取得了诸多的进展，但是这些研究多数是基于扣式电池进行的，而我们在实际使用中多数采用的为软包电池，因此这些成果往往难以在实际电池中应用。为了能够尽可能的模拟在实际使用过程中面临的问题，YuliangGao在研究中直接采用了软包电池。实验中制备的软包电池正极材料为NCM523，面容量密度为3.38mAh/cm2，金属锂负极表面进行了硅烷基化进行处理，电解液的添加量为2.7g/Ah。

实验中作者采用四乙氧基硅烷（TEOS）对金属锂表面进行了处理，四乙氧基硅烷与金属锂之间的反应主要是通过与其表面的氢氧官能团发生反应实现（如下式所示）。从下图可以看到，在处理之前金属锂表面呈现出金属光泽，SEM图片也显示此时金属Li表面非常粗糙，表面还有大量的点，而经过处理后金属Li的表面形成了一层非常致密的表面层。

为了进一步分析金属锂表面层的成分，作者采用拉曼光谱对金属锂的表面成分进行了分析，从下图h可以看到LixSiOy中Si-O-Si建位于800和2170/cm处特征峰的强度随着处理时间的增加的趋势。同时位于516和1840/cm的金属锂的特征峰的强度也在逐渐降低，表明经过处理后金属锂表面形成了一层致密的、连续覆盖的表面层，其主要成分为LixSiOy。

根据空间电荷理论，界面层中Li+浓度梯度是形成Li枝晶的主要原因，因此在金属锂负极的表面形成一层均匀的Li+扩散通道能够有效的抑制Li枝晶的生长。因此作者采用交流阻抗的方法对Li+在上述形成的表面层（MSI）中的离子电导率进行了测量，结果表明该表面层的Li+的离子电导率达到了9.8×10-5S/cm，同时该表面层中的Li+迁移数为0.77，因此能够为Li+的扩散提供一个快速通道，减少金属Li表面的Li+浓度梯度，从而达到抑制Li枝晶生长的目的。

作者还采用COMSOL工具对金属Li表面的Li浓度梯度进行了模拟，分析表明在恒流充电3600s后，金属Li表面层能够很好的降低金属Li表面的浓度梯度（如下图c所示）。

同时作者对金属Li表面处理后形成的表面层的机械强度进行了分析，作者共选取了7个点进行了测量，经过测量经过表面处理后的MSI-Li负极的7个点的杨氏模量为6.25-9.45GPa，这要比抑制Li枝晶所需要的6GPa更高。而没有经过处理的P-Li的杨氏模量仅为0.21-0.32GPa，因此金属Li表面经过TEOS处理后产生的表面层良好的机械强度能够很好的抑制金属Li枝晶的生长。

SEI膜的稳定性对于金属Li负极而言尤为重要，常规的SEI膜中的Li2CO3、LiOH和Li2O能够溶解于电解液中，从而形成多孔结构的SEI膜，进而引起副反应的增加。因此作者采用对称结构Li-Li电池对界面膜的稳定性进行了考察，开始测试前普通金属锂负极P-Li的电荷交换阻抗为52Ω，表面处理后的金属锂负极MSI-Li为58Ω，两者基本一致，但是在经过96小时的充放电后普通金属锂负极的阻抗增加到了236Ω，而经过表面处理的金属锂负极仅增加到了66Ω，这表明表面保护层MSI能够很好的稳定金属Li负极/电解液界面。在1mA/cm2的电流密度下循环20次后，作者采用扫描电镜对金属锂负极表面的形貌进行了检查，从下图可以看到普通金属锂负极表面的SEI膜变得粗糙和开裂（下图h），而采用表面处理的金属锂负极表面仍然维持了光滑的表面（下图i），这也表面金属锂负极表面的MSI保护层能够很好的稳定电极界面。

为了进一步验证MSI保护层在实际中的效果，作者组装了一个1Ah的软包电池，该电池正极为NCM523（面容量密度3.38mAh/cm2），负极/正极冗余比为2.96，注液量为2.7g/Ah。作者采用1C倍率对电池进行了循环测试，从下图b中可以看到在循环80次后，采用普通金属锂负极的电池开始出现快速衰降，在第89次时容量就已经衰降到了0.756Ah（容量保持率为84%），而采用表面处理后的电池则在经过了160次循环后仍然能够为出0.872Ah（容量保持率96%），这表明MSI保护层能够很好的稳定金属锂负极的界面，提升电池的循环性能。

在倍率性能测试中，MSI保护层的金属锂电池同样表现出了较好的倍率性能（下图c）。EIS是分析锂离子电池内部界面变化的有效方法，从下图e和f的测试结果可以发现，普通金属锂负极电池在经过85次循环后电荷交换阻抗从34mΩ大幅增加到了155mΩ，而MSI保护的金属锂负极仅从12mΩ增加到33mΩ，这表明MSI层能够很好的减少金属锂负极与电解液之间的副反应，降低金属锂负极表面死锂层的厚度，促进Li+的扩散。

通过对循环后的金属锂电池进行解剖能够发现，在循环20次后MSI保护的金属锂负极仍然维持了光滑和完整的表面，但是普通金属锂负极的表面则呈现粗糙和不连续的表面，而经过85次循环后，普通金属锂负极遭到了严重的破坏，表面疏松、多孔，表面层的厚度也大幅增加到了51um，而MSI保护的金属锂负极则呈现更为致密、完整的表观，表面层的厚度仅增加到了25um。这主要是因为一方面MSI层能够隔离金属锂与电解液，从而减少电极副反应，同时MSI层也具有更好的机械强度，能够有效的抑制Li枝晶的生长，同时MSI较好的离子电导率也能够使Li+扩散更加均匀，抑制枝晶的生长。

产气也是软包锂离子电池常见的问题，产气后会导致电池鼓胀，导致电芯内部正负极极片之间的距离增加，导致电池阻抗增加，进而影响电池的循环寿命。因此作者对MSI保护层对电池产气的影响进行了研究，从下图可以看到在1C倍率下循环40次后电池就开始出现明显的产气，但是MSI保护的金属锂电池产气要明显少于普通金属锂二次电池，存储后MSI保护的金属锂电池产气同样少于普通金属锂二次电池。这主要是因为MSI保护层能够阻止金属锂与电解液之间的接触，从而减少副反应的发生，同时MSI保护层良好的机械强度也能够承受金属锂枝晶和体积膨胀的破坏，也起到了保护金属锂负极的作用。

经过分析金属锂电池在循环和存储中产生的气体主要成分为CH4（50.71%）、CO（42.6%）、CO2（2.84%）、O2（1.69%）、C2H6（1.41%）、H2（0.65%）、C2H4（0.03%）、C3H6（0.03%）、C3H8（0.01%）和C4H10（0.01%），其中CH4和CO是电池产生气体的主要成分。

YuliangGao采用四乙氧基硅烷（TEOS）对金属锂表面进行处理，在金属锂表面形成了一层LixSiOy保护层，该保护层不仅具有良好的机械强度，能够有效的抑制Li枝晶的生长，同时其还具有较好的离子电导率，能够有效地降低金属锂负极表面的Li+浓度梯度，减少枝晶的生长，从而大幅提升了锂金属二次电池的循环寿命。

本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。

MultifunctionalSilanizationInterfaceforHigh-EnergyandLow-GassingLithiumMetalPouchCells,Adv.EnergyMater.2019,1903362,YuliangGao,ManyiGuo,KaiYuan,ChaoShen,ZengyingRen,KunZhang,HuiZhao,FahongQiao,JinleiGu,YaqinQi,KeyuXieandBingqingWei

文/凭栏眺