钜大LARGE | 点击量：419次 | 2024年01月09日
国内补锂专利技术分析和锂金属的表面改性
1.预锂化专利研究
LG的专利，名为预锂化的方法、包括该方法的制造锂二次电池的方法以及有该方法制造的锂二次电池，原理图如下；
将电芯极组和锂金属浸泡在电解液中，正极连接在一起，负极和锂金属连接在一起，可以通过自然状态下补锂，也可通过施加3.2-4.6V的电压加速补锂，控制负极电位0.05V；不过大范围使用还是有待商榷的；
第二篇依然是LG的专利，名为预锂化负极的方法；原理图如下
将双面锂带和铜箔压在一起，然后将有金属锂的双面铜箔和负极压在一起，然后将压在一起的辊浸泡在电解液中，通过控制温度，浸泡时间，电解液的电导率等手段来控制成膜的程度，这个应该是最有可能的补锂方式。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2.锂金属负极钝化专利研究
首先是哈尔滨工业大学的一篇专利，名为金属锂二次电池的泡沫锂负极及其制备方法，原理图如下；
首先，将泡沫铜基底清洗、酸洗活化处理；其次，在在电解液中进行电沉积，电流为10-100A/㎡，时间为10-20h；或在真空镀膜机里，压强0.1-1Pa，蒸发镀锂，弧电流10-100A，两电极距离100-200mm，时间5-50min，后续抽真空真空度为0.01-0.001Pa；这个方法效率不是很高，做做研究还是可以的；
其次为武汉弘扬科技的一篇专利，名为金属锂复合结构锂离子电池负极；原理图如下
首先，在纤维素薄膜材料表面涂一层水性甲基硅油，干燥后备用；其次，在锂金属负极外包裹纤维素薄膜材料，纤维素纤维、蛋白质纤维、矿物纤维的天然纤维，或包括人造纤维、再生纤维、合成纤维、无机纤维的化学纤维。上述纤维薄膜只要为纤维多层多向复合网状结构，厚度为10-100微米，纤维间的缝隙直径为0.01-100微米，孔隙率10%-80%，且在锂离子电池电解液中保持稳定的，均可作为纤维薄膜材料阻隔层使用；究竟是否能在长时间使用后扛得住锂枝晶，还得用实践去检验；
一篇个人的专利，名为一种高安全性的金属锂负极及其制备方法，原理图如下：
首先将熔融的金属锂与热硅油混合后，然后冷却至室温,得到金属锂粉,采用有机溶剂（环己烷、戊烷、丙酮、丁醇或戊醇中的一种）洗涤后干燥，得到粒径为18∼30μm金属锂粉；
其次将所述金属锂粉与粘结剂PVDF混合，然后加入四氢呋喃，在真空搅拌机中搅拌1~6h混匀浆料，然后将所述浆料涂布到预先处理好的铜箔上，进行晾干、压片得到锂粉末多孔电极；再次将硅基材料（非晶硅或硅氧烷）和所述锂粉末多孔电极放入真空镀膜机的真空室内，在真空条件下，硅基材料蒸发，气体离化原子沉积在所述锂粉末多孔电极的表面形成膜厚为0.04∼0.1μm硅基保护层，得到高安全性的金属锂负极；钝化锂粉匀浆后真空镀膜，这个做点小电池可以用，做大了关于镀膜机的要求还是挺高的。
下面介绍中科院化学所的一篇专利，名为金属锂负极表面原位处理方法与应用；其原理如下；
首先，在惰性气氛下，将金属锂浸入到处理液中或者将处理液喷涂在金属锂上，反应一段时间，生成表面带有磷酸锂界面层的金属锂负极；其次，处理液包括溶质、溶剂和添加剂三部分。其中溶质为各种与金属锂及其表面钝化层反应生成磷酸锂的磷酸、亚磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或者几种。溶剂为与锂接触相对稳定的有机溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或者几种。添加剂为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等有机聚合物类电解质或者与锂接触比较稳定的有机聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者几种；再次，磷酸类溶质的浓度为0.0001M-0.1M，可控制条件优选为0.001M-0.05M；添加剂的含量为0.001％-0.1％，可控制条件优选为0.005％-0.05％；磷酸锂界面层的厚度为10nm-2000nm,可控制条件优选为20nm-500nm。处理液与金属锂反应时间为5s-10h，可优选为0.5min-60min；在金属锂表面原位生成磷酸锂界面层的反应温度为-20-50℃，可优选为15-35℃；
这个专利靠自身反应形成钝化层，不好控制钝化层的成分和厚度，反应的均一性也有待进一步研究；
下面介绍宁德时代的一篇专利，名为聚合物保护膜、锂金属负极、锂二次电池，基本原理和上述专利差不多；
首先，金属锂负极表面涂覆聚合物离子液体中形成保护膜其次，聚合物保护膜中还包含PEO、PVDF、PMMA、PAN等物质；再次，聚合物保护膜中还包含一些无机纳米颗粒，二氧化钛，氧化镁、氧化铝等
从上两篇专利中可以看出，锂金属表面可以形成钝化膜的物质基本都是有机聚合物，但真正使用的时候对环境的要求还是很高的。
再来一篇三星的专利，名为锂金属电池，其原理图如下；
包含一层保护层，聚乙烯醇类为第一聚合物，基于丙烯酰基的树脂、基于甲基丙烯酰基的树脂、和聚丙烯腈为第二聚合物，并添加锂盐，无机颗粒、离子液体、低聚物至少一种。和上述几个专利的思路大体是一致的。
再来一篇清华大学的专利，名为一种具有双层结构的金属锂负极，其结构如下；
金属锂负极由金属锂层和表面覆盖层组成，表面覆盖层为碳材料、聚合物材料和玻璃纤维中的一种或几种；表层材料可以调控锂沉积时的分布状态；达到抑制锂枝晶析出的目的；碳材料包含多孔碳、石墨烯、碳纳米管类，聚合物材料包含聚偏氟乙烯烯，聚苯胺、聚酰亚胺等物质，厚度在1nm到200μm之间；
依然是清华大学的专利，名为一种锂离子电池的金属锂负极，其原理为：
第一，金属锂负极表面有一层固体电解质保护层，通过电镀的方法获得（人造SEI）第二，电解质溶液包含锂盐、添加剂、有机溶剂，锂盐为六氟磷酸锂、LiODFB、LiBOB等物质；添加剂包括硝酸锂、氟化锂、VC以及硫酸亚乙烯酯类物质、有机溶剂包含EC、PC、THF、砜类等；第三，电镀电流为1μA-100mA/cm，时间为1S-1000h，处理次数1-1000次，厚度为2nm-200μm；
还是清华大学的专利，名为一种锂金属电池的锂负极表面的处理方法，其特点在于：
第一、将金属锂放置在含有盐类和酯类添加剂的的有机溶质中，或将电解质溶液滴加在金属锂表面以形成保护膜；第二、盐类为碳酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂，氟化钾、氯化铜等，酯类为VC，FEC等；第三、有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC、THF、DOL、DME等；第四、厚度控制2nm-200μm
中科院青岛生物能源与过程控制研究所的一种具有保护涂层的金属锂负极及其制备和应用，其原理为：
第一、锂金属表面具有保护涂层，涂层由自组装分子层和无机快离子导体层所组成第二、自组装分子层分子结构为COOCH3-M-SiCl3，第三、无机快离子导体层为氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂化合物、磷酸锗锂化合物、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂、锗硫化磷锂中的至少一种第四将自组装分子层配置成溶液，旋涂在金属锂表面并加热；采用溅射、喷涂或印刷的方法沉积一层无机快离子导体或快离子导体的前体，原位沉积或反应生成无机快离子导体层；
一种具有有机无机双重保护层的金属锂负极，首先，金属锂表面由无机层和有机层双层保护层组成；（类似于SEI的有机层和无机层）其次，有机层由包含氰基、硝基、氨基、亚硝基的丙烯酸酯中的一种或几种原位聚合而成；或其他丙烯酸化合物或含氮小分子有机物（腈类、胺类中的一种或几种）再次，无机层由硝酸锂类、Li3N中的一种或几种混合物，是有机层和金属锂接触后在表面形成的无机层；
浙江大学的一种用于锂金属电池的负极材料，其方法为磁控溅射法在锂金属表面溅射一层人造SEI膜，所选用的锂盐为卤化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种，其中，氟化锂性能最优；
美国PolyPlus公司的锂金属的表面保护，保护层包含锂的碳酸盐、磷酸盐、氟盐、硅酸盐等，滴加、浸泡、通入气体等方式形成保护层
从上述一系列专利中可以看出，锂金属表面的保护基本都是基于有机聚合物的原位反应，且绝大多数专利都集中在高校和研究机构，真正公司的可以批量使用的专利很少，窥一斑而见全豹，作为全固态电池的负极锂金属而言，其产业化也必将走过漫长的一个时间，还是有很多难题要去克服。
