国内补锂专利技术分析之锂粉钝化以及锂金属复合材料

本文重要介绍一些锂粉钝化以及锂金属复合材料方面的专利，供大家讨论。

1.锂粉钝化专利研究

首先是比亚迪的一篇专利，名为一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂的正极材料以及电池，其原理如下；

首先，在惰性气氛下将金属锂加入到第一溶剂中，第一溶剂与金属锂不发生反应，加热至金属锂熔融，搅拌使熔融的金属锂分散，冷却后进行清洗并干燥，得到锂粉颗粒；

其次，在惰性气氛下将金属盐加入第二溶剂中得到溶液，第二溶剂与金属锂不发生反应，1中得到的锂粉颗粒加入第二溶剂中，锂粉颗粒与金属盐发生原位还原反应，将反应产物进行清洗并干燥，得到钝化锂粉；

最后，第一溶剂为液体石蜡、矿物油中的一种或两种；第二溶剂为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴盐中的一种或几种（溶剂为碳酸酯类）；

接下来是日本人TDK的专利，名为稳定锂粉，原理如下；

首先，稳定化锂粉包含无机保护层

其次，无机金属包含铁和锶，质量比例在0.21-2.51

再次，熔融状态下通入二氧化碳和微量金属进行表面保护层的反应；

依然是日本TDK的专利，名为稳定锂粉；其基本原理如下；

首先要搞懂两个专业名词，费雷特直径：对不规则颗粒大小的描述常用的参数。经过该颗粒的中心，任意方向的直径称为一个费雷特直径。每隔10°方向的一个直径都是一个费雷特直径。一般将这36个费雷特直径总和起来描述一个颗粒，圆形度C被含义为，在将颗粒的面积设定为S并且将周长设定为L的时候，C＝4πS/L2；

首先，在将颗粒的平均圆形度设定为C的时候，C≤0.90

其次，在将所述颗粒的平均费雷特直径设定为FD的时候，FD≤53.0μm

再次，所述颗粒含有1.0×10-3质量％以上且1.0×10-1质量％以下的过渡金属(用二氧化碳钝化）

接下来是天津中能锂业的专利，名为一种钝化锂微球生产方法，其生产方法如下；

首先，采用抽真空充金属锂保护气体的干燥熔锂罐加热金属锂锭至其熔融成液态金属锂；其次，在钝化罐内制备钝化金属锂微球，具体方法为：在所述钝化罐内形成冷却钝化气流，所述冷却钝化气流是由金属锂保护气混合钝化剂形成的；在所述钝化罐内应用雾化器将液态金属锂雾化，获得细微的金属锂液滴分散下落，在分散下落过程中与所述冷却钝化气流相遇，凝固成金属锂微球并与钝化剂反应，在表面形成保护膜，获得钝化金属锂微球。

天齐锂业的钝化锂粉的制备方法，基本原理如下；

首先将金属锂加入4,4'‑二甲基联苯中，密封加热至200～250℃，搅拌，将金属锂分散为小液滴；其次将小液滴取出，冷却，得到钝化锂粉。

从上述钝化锂粉的专利中可以看出，其基本思路都是形成钝化膜，使其能在一定环境温湿度下使用，谈到钝化锂粉，不得不谈到美国FMC，湿法钝化锂粉，相关专利很多，再次就不在赘述。锂粉补锂在实验室搞了这么多年，一直也没有产业化，可见批量化的难度还是很大的。

2.锂金属复合材料专利研究

首先是清华大学的专利，名为金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体，其基本原理如下；

首先将一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特点在于：所述集流体具有三维连通的多孔结构，并且孔径范围为0.1-20μm

其次，所述化学去合金化法是以二元或多元Cu-X合金带为原材料，使用刻蚀液（包含两种组分，分别是酸类和硫酸盐、硝酸盐类）将X元素组分从Cu-X合金带中脱除（浸渍法、喷淋法、溅射法或鼓泡法），一步得到具有三维连通孔道结构的铜集流体，然后用去离子水、无水乙醇洗干净后烘干备用。其中，X元素为Zn、Mg、Al、Ni和Mn中的至少一种。

再次，利用电沉积法将锂沉积在多孔铜集流体表面，最终形成多孔集流体；

其次是苏州纳米所的专利，名为硅碳复合材料、其制备方法与应用以及锂补偿方法，将熔融状态金属锂与碳材料混合，可单独用作负极极材料，或在制备负极的基材上混入锂碳材料作为锂源补偿

第三个是美国FMC的专利，名为碳纳米管锂金属电池，稳定化锂粉与CNT混合组成电极，提高锂金属负极的性能；

第四个是我国科学院物理研究所，名为纳米级锂硅合金材料及其制备方法和用途，将金属锂溶于第一溶剂中（醚类）中加热搅拌，形成悬浮液后加入纳米硅后加热搅拌，真空干燥后，用第二溶剂洗涤（苯类）清洗过滤，真空干燥后得到产品；

第五个是天津赫维科技有限公司的一种锂硅合金的制备方法，将锂粉和硅粉在惰性环境下球磨4h，然后以一定的填充密度在填充到泡沫镍中，并升温到160-170℃后冷却后得到锂硅合金负极；

第六个依然是清华大学的专利，名为一种柔性锂金属电池负极及其制备方法，其基本原理如下；

首先，一种柔性锂金属电池负极，所述柔性锂金属电池负极包括锂金属和骨架材料两相结构；其中，锂金属的含量为10-99.9wt.％，骨架材料为导电材料或绝缘材料；所述柔性锂金属电池负极能在0-180°内弯折；

其次，所述的导电材料为炭黑及其氧化物、富勒烯及其氧化物、石墨烯及其氧化物、碳纳米管及其氧化物、模板碳及其氧化物、大孔碳及其氧化物、中空碳球及其氧化物、活性炭及其氧化物、泡沫碳及其氧化物、泡沫铜和泡沫镍中的一种；所述的绝缘材料为玻璃纤维及其氧化物、聚酰亚胺及其氧化物、聚苯胺及其氧化物、聚丙烯腈及其氧化物、聚醚砜及其氧化物、聚偏氟乙烯及其氧化物、醋酸纤维素及其氧化物、聚乳酸及其氧化物、聚己内酯及其氧化物、聚三亚甲基碳酸酯及其氧化物和聚乳酸乙醇酸及其氧化物中的一种。

再次，将固态金属锂熔化成液态或者气化成气态，然后与骨架材料混合，形成柔性锂金属电池负极；

从上述一些复合材料专利中可以看出，其解决问题的着眼点依然是锂金属表面钝化以及抑制锂枝晶的生长，但究竟效果怎么样，还要拭目以待。

本次专利技术分析比较偏重合成方面的技术，因而图比较少，看起来确实也是比较枯燥，但关于广大科研工作者而言，正是这种单调枯燥重复的工作的积累下，科技才得以发展和进步。