钜大LARGE | 点击量：1631次 | 2020年03月06日
质子交换膜燃料电池膜电极制备方法
目前PEMFC的产业化进程仍然面对着成本过高、寿命较短等问题。提高PEMFC性能、降低系统成本重要有如下两种途径：一种是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属Pt使用量，提高催化剂活性和稳定性。然而，这种方式很难全面改善PEMFC性能，因为电化学反应过程还受到三相界面以及电子、质子、气体和水的传质通道等诸多因素的影响;另一种是从膜电极和催化层结构的角度出发，通过探索出新的膜电极制备方法和制备工艺来改善PEMFC性能，这种方式涉及因素广，能从整体上协调反应进程，提高燃料锂电池性能，进而成为研究的重点。
美国能源部(DOE)提出2020年车用MEA技术指标是：成本小于$14/kW;耐久性要达5000h;额定功率下功率密度达到1W/cm2。按此要求，贵金属Pt的总用量应小于0.125mg/cm2，0.9V时电流密度应达到0.44A/mgPt。目前性能最好的MEA是由3M公司研发的纳米结构薄膜(NSTF)电极，其Pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易发生水淹，需解决耐久性问题;国内推出膜电极产品并对外销售的公司并不多，技术水平与国外存在较大差距。因此制备价格低廉、性能高、耐久性好的MEA成为世界各国研究人员广泛关注的热点研究课题。
传统MEA的制备方法
传统MEA制备方法根据CL支撑体的不同可以分为两类：一类是CCS法，是将催化剂活性组分直接涂覆在GDL上，分别制备出涂布了催化层的阴极GDL和阳极GDL，然后用热压法将两个GDL压制在PEM两侧得到MEA(图2(a));另一类是CCM法，是将催化剂活性组分涂覆在PEM两侧，再将阴极和阳极GDL分别贴在两侧的CLs上经热压得到MEA(图2(b))。CCS法制备MEA的优点在于制备工艺相对简单成熟，制备过程利于气孔形成，PEM也不会因“膜吸水”而变形。缺点是制备过程中催化剂容易渗透进GDL中，造成催化剂浪费和较低的催化剂利用率。另外，CL和PEM之间的结合力也通常较差，界面阻力大。与CCS法相比，CCM法能够有效提高催化剂利用率、大幅度降低膜与CL之间的质子传递阻力，成为当前MEA制备的主流技术。
无论是使用CCS法还是CCM法制备MEA，制备过程中都要将催化剂活性组分负载到支撑体上，按照具体的涂覆方式，可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。下面针对较有应用前景的转印法、电化学沉积法、超声喷涂法进行简要介绍。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
1转印法
转印法是先将催化剂浆料(一般由Pt/C或E-TEK催化剂、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液与醇类溶液混合而成)涂覆于转印基质上，然后烘干形成三相界面，再通过热压(温度约为210-250℃)方式将其与GDL或PEM结合，实现CL由转印基质向支撑体的转移，随后移除转印基质便可制得MEA(见图3)。通过转印法制得的MEA一般Pt负载量低、催化剂损耗小。Wilson等于20世纪90年代初开创了转印法，在随后的几十年中转印法制备工艺得到了不断的改进。为了提高CL的迁移率，研究人员在催化剂浆料中添加了预膨胀溶剂，实现了较好的转移效果，但后期膨胀剂去除较为困难。Park等发现，若在涂覆催化剂浆料之前，在转印基质上增涂一层由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳层，可以明显提高转移率。最近，Shahgaldis等通过低温转印法制备了MEA，在没有涂覆额外碎裂层的情况下，实现了催化剂从基质到膜的完全转移，并且热压温度可以降到130℃，但是制备过程要高压(6894kPa)。
转印法制备过程中PEM不要接触溶剂，因此有效避免了膜“吸水”膨胀起皱等问题，成为改进CCM型MEA性能的可靠方法之一。然而，转印法仍然存在以下难点要攻破：
(1)提高催化剂利用率，使活性成分能完全从基质转移到膜上并实现均匀分布;
(2)研制特定的转印基质和浆料，要求二者既要在涂覆时有很好的“亲和力”又要在热压过程中容易剥离;
(3)制备过程中避免产生Nafion薄层(对着GDL层方向)，提升MEA传质能力。
2电化学沉积法
电化学沉积法是一种高效、精确、可扩展的MEA制备方法，一般在三电极电镀槽中进行，在外加电场的作用下，不仅可以将分布均匀的催化剂颗粒直接沉积到MEA核心三相反应区，还可以将Pt或Pt合金从其混合溶液或熔融盐中电解出来与Nafion紧密接触。因此，在保证燃料锂电池性能的前提下，能够有效降低Pt的负载量。电化学沉积法按照外通电流类型可以分为直流和脉冲两种，与直流电流相比，脉冲电流下，电极表面沉积条件将持续变化，更容易改变沉积颗粒的大小和形态，通常会使颗粒粒径更小，制备过程如图4所示。
Taylor等最早发明了电化学沉积法，他们先用Nafion溶液浸渍无催化活性的碳电极，然后将电极放入工业电镀槽内电镀，电镀过程中电解液内的Pt离子要穿过电极表面的Nafion薄层，并在同时具有离子和电子导电性的区域还原沉积。Antoine和Durand使用H2PtCl6浸渍电极并在Nafion活性层内电沉积Pt颗粒，得到的CL更薄，Pt的含量高达40%(质量分数，下同)，但是CL内残留的氯离子易使Pt催化剂中毒。电化学沉积法的重要缺点是沉积的催化剂颗粒粒径较大且大小不均。为了制备粒径小、Pt/C比例高的催化剂，Kim等采用脉冲电沉积法在GDL上沉积了0.25mg/cm2的Pt催化剂，Pt颗粒粒径小于5nm，Pt/C比最高可达75%。用其制备的MEA，经测试0.8V时电流密度最大能达到0.38A/cm2，而作为参照的Pt/C电极只有0.2A/cm2。最近，Adilbish等通过脉冲电泳沉积法，在脉冲电流30mA/cm2、循环时间1s、占空比25%的条件下，制备出2-4nm粒径、2～2.5μm厚的超薄CL。但是，电化学沉积法制备过程中催化剂团聚、分布不均等问题还有待解决。
3超声喷涂法
超声喷涂法是近几年才发展起来的MEA制备方法，该法制备的一般流程为：先将催化剂浆料在超声浴中震荡，分散均匀，然后再在超声条件下喷涂到支撑体(GDL或者PEM)上。Su等采用超声喷涂法制备了高温CCS型MEA，并在160℃条件下测试了4种不同Pt负载量(0.138，0.350，0.712，1.208mg/cm2)对燃料锂电池性能的影响。结果发现，当负载量为0.350mg/cm2时峰值能量密度及峰值质量功率同时达到最大，分别为0.339W/cm2和0.967W/mgPt。此外，与手工喷涂、空气喷涂、刀具涂层等制备方法相比，在类似性能下，超声喷涂法制备的MEA的Pt负载量最低。
最近，Sassin等通过自动化超声喷涂法快速重复制备了实验室规模的CCM型电极，过程如图5所示。实验中发现喷嘴高度影响燃料锂电池的性能，当高度为3.5cm时制得的电极与高度为5.0cm或6.4cm时制得的电极相比，电池电流密度较小，这可能是因为较低喷嘴高度会新增催化层表面裂缝，不利于及时排出CL中生成的水，进而降低电极性能。超声喷涂法有如下优点：
(1)调控超声频率，能使喷出的“墨水”回弹小且不易过喷涂，节约催化剂用量，适合实验室操作;
(2)高频振动状态下，催化剂高度分散，团聚减少，喷嘴处不易发生堵塞，喷在支撑体上的催化剂排布也非常均匀，因此能够有效制备薄膜涂层;
(3)操作简单，自动化流程，适合MEA的批量化生产。超声喷涂法的缺点是能耗较大，成为大规模应用的一个障碍。
传统方法制备的MEA在结构上有很多缺陷并由此引发一系列问题，严重影响了PEMFC性能的提升，比如CL中催化剂颗粒、Nafion等的随机乱堆，造成催化剂利用率低、寿命短、电池极化严重等问题;再比如GDL中的孔隙杂乱分布，一定程度上制约了GDL的排水和通气功能。为了克服上述问题，新的MEA在结构设计上必须采取多维度、多方向的改进措施，以期改善三相界面上质子、电子、气体等物质的多相传输能力，提高贵金属Pt利用率，进一步提升PEMFC的综合性能。近年来，越来越多的研究通过改进制备方法、优化功能层结构来提高PEMFC的性能。
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