钜大LARGE | 点击量：1127次 | 2021年05月27日
电池为何会热失控？是内短路的原因吗？
高比能量动力锂电池是当今电池界的宠儿，然而，比能量越大，安全性也与差。电池的失效机制也十分复杂。研究电池的热失控机制时，人们以往都是对单个电池组件的热响应进行能分析，如阴极、阳极、隔膜和电解液。例如，隔膜收缩或不完全关闭势必会新增电流密度，导致局部过热甚至造成电池的热失控。因此，制备高热稳定性隔膜是提升电池安全性的途径之一。然而，问题来了，高热稳定性隔膜真的就能解决电池的安全性问题么？当今备受追捧的全固态电解质（固态陶瓷和聚合物电解液取代传统隔膜和电解液），能彻底使电池安全么？最近，清华大学欧阳明高团队指出，动力锂电池的安全设计，不应仅是提高单个材料的安全，而应从系统层面入手。
作者兼顾考虑电池层面和材料层面的因素，对动力锂电池的热失控机制进行研究。研究对象为以石墨为阳极，单晶层状LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）为阴极，PET/陶瓷无纺布为隔膜的25Ah方型动力锂电池。作者通过现场和非现场的表征手段，详细分析了在有无阳极存在时，阴极的产气、结构（相）转变和产热情况。提出结论，假如阴极释放的O2能与阳极反应，那将会是个异常严重的潜在安全问题！
作者通过两部分设计安全机制实验，首先对全电池进行ARC测试，其次对电池各组件进行详尽的后续测试。其中，EV-ARC测试记录了绝热情况下，电池的整个热失控过程，发现热失控温度甚至低于隔膜的热收缩温度，表明电池在经历危险的热失控时，并没有发生因隔膜失效而引起的大面积短路。没有内短路情况下的热失控，这是首次报道。为研究具体的产热机制，该团队采用DSC技术分析电池不同组分的热流（阴极、阳极、电解液以及其结合）；采用在线高温XRD技术确定阴极在加热和热分解时，发生的结构转变；此外，作者采用同步热分析技术（DSC-TG）和质谱技术（MS）联用，检测产热、失重和气体的释放过程。为进一步证实结论，作者在热失控即将发生前，将206℃的电池用液氮快速冷冻，进行了的一系列后续测试，包括SEM，ICP-OES和XPS测试。
图1动力锂电池的基本性能：A.循环性能和库伦效率；B.倍率性能
该动力锂电池展现出良好的循环性能和倍率性能。首周放电容量为25.04Ah，292周后仍有24.08Ah，容量保持率高达96%。即使在4C时，仍有21.5Ah的容量。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
图2采用EV+ARC测量动力锂电池的热失控温度图。小图为自加热阶段（0-105s）
作者采用EV+ARC监测动力锂电池的热失控过程。T1为自加热的起始温度，T2为热失控温度（TR），T3为最高温度。T1为115.2℃。仪器精确的记录下此温升过程（T1→T2）的化学副反应。首先，阳极的SEI膜分解，造成暴露的嵌锂阳极与电解液进一步反应，形成新的SEI膜，同时也出现热量；SEI不断地重复形成，造成阳极表面碳酸酯组分的消失和无机成分的上升；副反应接连发生，造成温度不断上升直至热失控温度TR（T2=231℃）。这时，电池温度呈指数是上升，放热反应异常激烈，伴随电池释放出大量烟雾；此外，电池的体积膨胀非常明显，证明此过程的放热副反应由出现气体引起。达到T2后，电池温度在几秒之内，快速增至815℃，达到最高值T3。
图325AhSC-NMC532/石墨的热失控表征A.热失控阶段，升温速率、电池电压和电池内阻与绝对温度的关系；B.热失控前，内阻随绝对温度的变化（A图的部分）；C.热失控时，电池电压随绝对温度的变化
为更全面的研究电池内部的反应，作者在ARC测试时，还记录了电压和内阻的实时变化。图3A所示，温升速率的转折点出现于160℃，T1（115.2℃）之后，与上述SEI的重复形成和LiPF6的分解有关，此过程加速产热和产气。电压变化显示，热失控（T2=231℃）发生时，电压维持在2.0V以上，证明并没有发生内短路。
电池内阻的变化分四个阶段：
阶段Ⅰ（＜145℃），内阻缓慢增至22.1m。副反应较少；
阶段Ⅱ（145175℃），内阻22.1m→143.3m。电池袋在145℃破裂，加速了电解液汽化，造成内阻急剧增大；阴极阻抗的增大也使电池内阻增大；阳极表面SEI的分解导致无机成分新增，降低了离子电导，也导致电池内阻增大；
阶段Ⅲ（180231℃），内阻143.3m→56.5m。在热失控前，内阻的降低是因为过渡金属的溶解和锂盐的分解，将在后面证实；
阶段Ⅳ（＞231℃），内阻56.5m→1011.2m。在热失控后，电池燃烧，电压在几秒内快速降为0，内阻随后快速升至1011.2m，此时隔膜瓦解，电池完全失效。
图4PET-陶瓷无纺布隔膜的结构和热稳定性：
PET-陶瓷无纺布隔膜在热稳定性测试后的照片（室温450℃），
SEM扫描，室温和450℃时的形貌和元素mapping；
室温500℃过程中，隔膜的DSC热流和TGA失重，升温速率为10℃/min；
PET-陶瓷无纺布隔膜的SEM照片，插图为Al2O3表面的放大SEM照片；
隔膜的截面图，Al2O3颗粒包裹的PET无纺布纤维
与传统的PP、PE隔膜相比，PET-陶瓷无纺布隔膜展现出优异的热稳定性。如图4A所示，在230℃下存储30min，只发生非常小的热收缩（1.2%）。如图4B表明，PET在257℃发生熔化伴随吸热，在432℃才会发生降解伴随失重。图4C的SEM表明，无纺布PET纳米纤维是包埋在陶瓷颗粒之中，并非是陶瓷颗粒的双面涂覆修饰。图4C的截面SEM表明隔膜厚19.5μm
图5通过DSC测试充电态电池各组件的产热情况：A.无电解液存在时，充电态电极（CE）；B.电解液存在下，充电态电极。An阳极；Ca阴极；Ele电解液；CE充电态电极
图5A表明阴极和阳极单独的产热均远远小于阴极和阳极共存时的产热；图5B表明，电解液的存在与否对产热并无明显影响。因此，不管电解液是否存在，将阴极和阳极混在一起，将会出现大量的热量。作者推测，阴极阳极之间存在相互用途，可能是化学反应。
图6充电态阴极材料的结构转变，产热和O2释放：
A.高温XRD
B.在不同温度下，用DSC和TGA-MS系统测量的现场产热和释氧情况
当高温时，脱锂的NMC并不稳定，会发生结构转变伴随O2释放。作者推测，热失控的原因是释放的O2与阳极之间的相互用途。图6A表明，NMC532在200℃时，开始发生层状结构向尖晶石结构的转变，直到350℃时结束。图6B表明，研究产热的DSC曲线和研究O2释放的MS曲线均与结构变化图一致，在276℃出现峰值，意味着严重的相转变。
图7充电态阴极和阳极之间，在化学反应层面的相互干扰：
单独的充电态阴极，出现较强的氧气释放的峰值；然而，充电态的阴极和阳极都是存在时，基本没有释氧，但在相同温度区间的产热量显著变大
阴极和阳极之间，基于化学反应的相互干扰示意图
高温下，充电态阴极释放O2，只出现少量热量；而有阳极存在时，O2热失控。因此，为保动力锂电池系统的安全，热管理系统要在热失控发生前采取干预，否则即使是具有最强散热功能的液氮，也难以防止电池着火。
图8在发生热失控前，用液氮冻住电池后的表征：
206℃时加入液氮，电池温度和电压的变化曲线，插图为液氮冷却后的电池的正面(i)和侧面(ii)照片；
Z型叠片的构造和电池在206℃下液氮冷却后，内部阴极、阳极和隔膜的照片
液氮使206℃的电池迅速降至-100℃，虽然事先电池袋的侧边就已发生爆裂（图8A）。图8B显示拆解后的电池组件，隔膜表面没有可见洞或破损，表明其能维持电压稳定并有效防止短路；阴极表面和对应的隔膜位置有黑带，为Ni、Co、Mn过渡金属的沉积；阳极无明显变化。
