钜大LARGE | 点击量：2180次 | 2021年06月02日
电池科技前瞻系列报告之十：负极硅碳，风语黎明
风·高能量密度电池，硅基负极材料体系列选
对电车而言，提升续航需要整车电耗低、电池包带电量大。再受限于体积、质量，通常也需要电池的质量/体积能量密度高。
更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密度电池的理论实现路径。正极材料的比容量相对更低，性能提升对电池（单体）作用显著；负极比容量提升对于电池能量密度提升仍有相当程度作用。硅材料的理论比容量远高于（约10倍）已逼近性能极限的石墨，且对锂电压不高，有望成为高能量密度锂电池的负极材料优选。
语·硅碳负极科学研究进展浅述与性能前瞻
在体现了优异容量同时，硅基负极材料在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化，影响循环寿命；另一方面硅基负极还面临着和电解液接触、反应，劣化电池性能的问题。硅基负极衍生出了单质硅-碳负极、硅氧化物-碳负极、低维硅材料、硅合金等技术路线，前两者（笼统称为硅碳负极）实用性较强。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
单质硅-碳材料1500mAh/g比容量、1000次循环寿命和1C倍率的综合性能具有一定程度可实现性；单质硅-碳材料包覆改性有较大概率是单质硅-碳负极材料的优选合成方式。 不失一般性，硅单质-碳负极材料比容量更高，而硅氧化物-碳负极材料倍率性能更佳。
另外，硅基负极表面SEI膜的形成需消耗大量锂源，硅氧化物-碳负极材料体系由于锂硅氧化物的不可逆形成进一步消耗锂源，这使得硅基负极的首次效率显著低于石墨。这一问题的解决方式通常需要预锂化。预锂化手段可以对正极、负极分别加以实施。
黎明·下一个制高点，高性能硅碳负极的规模化
LG化学、三星、信越、村田、丰田、三菱、日立化成等日韩巨头是主要的硅基负极材料技术专利申请单位。全球申请数排名前25的单位中，我国仅有宁德时代和国轩高科入围；宁德时代、国轩高科、华为、中南大学、贝特瑞跻身全球申请数前50。
松下为特斯拉提供的圆柱21700电池是硅碳负极在动力电池-新能源汽车领域应用的成功案例；我国企业贝特瑞、璞泰来（紫宸）、等不同程度进行布局，产品性能相比石墨在比容量方面有优势。
我们估计，至2025年，硅碳负极性能相比于现在将有显著提升；全球市场规模将在5万吨以上；市场空间将攀升至60亿元以上。
风险分析
硅碳负极技术进步不及预期，成本下降不及预期、电池综合竞争力不及预期；竞争性路线技术进步速度超预期、成本降幅超预期。
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正文
风·高能量密度电池，硅基负极材料体系列选
1、使用便捷性，汽车“红线”
根据国标《汽车和挂车类型的术语和定义》(GB/T/T3730．1—2001)，汽车是由动力驱动，具有4个或4个以上车轮的非轨道承载的车辆。基于便捷、舒适的交通需求，用户（及社会）对汽车的关注点涉及多方面易量化和不易量化的内容。
使用便捷性是绝大多数情况下用户对汽车的接受底线和核心需求，可简明体现为汽车在某工况/工况组合下运行的行驶时间和充能时间，及对应的行驶路程。
不考虑路的影响而只从车的角度出发，行驶路程越长（对应续航能力）/行驶速度越快（对应动力性能），单次充能时间越短/充能时间占总时间的比例越小（对应充能能力），可认为整车的使用便捷性越高；在充能不便的条件下，单次充能的行驶路程越长，整车的使用便捷性越高。对电车而言，单次充能的行驶路程长，需要整车电耗低、电池包带电量大。再受限于体积、质量，通常也需要电池的质量/体积能量密度高。
2、高容量低电压，硅基负极材料有潜力助力高能量密度电池实现电池的典型组成部分包括正极、负极等活性物质，电解质（液态/固态）、或有隔膜等辅助组元；使用于常温或略偏离常温的温度环境下；理论上和电池外界没有物质交换，相应化学能的释放途径是电极的氧化还原反应；多要求具备电化学可充能力（二次电池，和一次电池相区分）。
对更高能量密度的动力电池材料体系的追求隶属底层科学范畴，一直吸引着研究与产业化、商业化的关注目光。在锂离子电池商业化之前，铅酸电池和镍系（如镍镉、镍氢）电池是二次电池的主要选择。但20世纪末-21世纪初，以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和多元金属酸锂为正极，以石墨为负极，配合电解质（电解液）和隔膜制成的锂离子电池（因使用电解液也称为液态锂离子电池）体现出了以更高能量密度为代表的，大幅超过原有二次电池的性能。
锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了电池的质量能量密度（以Wh/kg计）：
E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]
可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密度电池的理论实现路径。
商业化的正极材料比容量更低（~150-200mAh/g），所以正极材料的容量提升对电池（单体）能量密度提升作用显著。三元正极材料（NCM、NCA）对磷酸铁锂的替代、三元正极材料高镍化即属此列（容量、电压双升），在此前我国的补贴政策倾斜下直接引领了技术路线变革。
另一方面，负极的容量提升对于电池能量密度提升仍有相当程度作用。商业化的石墨负极容量在360mAh/g左右，已非常接近其理论比容量372mAh/g。与其相比，硅材料的理论比容量很高（高温下形成Li22Si5，对应容量4200mAh/g；室温下形成Li15Si4，对应容量3579mAh/g；如比较体积能量密度，则石墨为837mAh/cm3，Li15Si4为9786mAh/cm3），脱锂电压和其他负极材料相比也较低（~0.5V），仅略高于石墨，所以硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料，搭配高镍NCM/NCA正极以求获得最佳效果。
在体现了优异容量同时，硅基负极材料在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化（如单质硅约300%，氧化亚硅约120%，远高于石墨的几个百分点），影响循环寿命。所以，缓解硅基负极材料循环体积变化就是所有研究工作必须解决的问题。在此基础上，硅基负极衍生出了单质硅-碳负极、硅氧化物-碳负极、低维硅材料、硅合金等技术路线，其中前两者（笼统称为硅碳负极）是实用性较强的细分技术路线。
语·硅碳负极科学研究进展浅述与性能前瞻
1、单质硅-碳负极：直面理化弱点，改性手段齐发
如前所述，依托单质硅进行负极材料构建，硅的本征体积变化是其实际应用的第一个难点。嵌锂过程中约300%的体积膨胀结合脱锂后的体积收缩，使得直径较大的单质硅颗粒在多次循环的过程中开裂、破碎，和导电剂的物理连接也遭到破坏，影响电池循环寿命。研究者同时发现，上述单质硅颗粒的临界尺寸约为150nm。所以，将硅材料纳米化并采用多种手段和不同类型的碳材料（软碳等）复合/构建特殊结构，力求缓冲循环过程中的体积变化，就是单质硅-碳负极材料体系构建的基本思路。
除了硅本征体积变化这一物理层面的挑战之外，硅单质还面临着和电解液接触、反应，形成固体电解质膜（SEI）的问题。
和商用石墨负极常规循环过程中形成的SEI膜具备的致密、薄、规整的特征不同，硅单质形成的SEI膜疏松、厚、不均匀、阻抗高，阻碍锂离子扩散。而且，硅单质表面的SEI膜会在循环过程中多次脱落、再生成、沉积，消耗活性硅与材料体系中的锂，严重劣化电池性能。所以，单质硅-碳负极材料体系的构建还需要综合考虑基体、导电剂、粘接剂、配套电解液体系的理化性能，尽可能阻止/延缓SEI膜相关的负面作用产生/扩大。
用于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯等电解液的若干添加剂作用归纳于下表。
落实到材料性能，典型的研究成果归纳于下表。可以看出，单质硅-碳材料1500mAh/g比容量、1000次循环寿命和1C倍率的综合性能具有一定程度可实现性；单质硅-碳材料包覆改性（通过球磨等粉体工艺、气相沉积等新相生成工艺等加以实现）有较大概率是单质硅-碳负极材料的优选合成方式。
2、硅氧化物-碳负极：有所失，有所得
硅氧化物SiOx-碳负极是除硅单质-碳负极外的又一个重要的硅碳负极类型。SiOx属于无定型结构，同时存在无定型Si、无定型SiO2团簇和SiO相间边界层。通常认为，氧化亚硅在首次电化学循环过程中发生如下反应：
SiO+Li→1/4Li4SiO4+3/4Si(不可逆)(1)
Si+Li↔Li3.75Si(可逆)(2)
更细致的研究表明，氧化亚硅首次嵌锂会依次经历SiO2组分连续锂化、Si组分连续合金化、Li4SiO4分解并进一步锂化、锂最终沉积等过程。随锂化程度增加，氧化亚硅的容量与 首效逐步提升。
可见，实际上硅氧化物用于储锂的活性成分仍然是硅单质。反应过程中产生的Li2O可以充当快离子通道；Li2O和Li4SiO4等锂硅氧化物还可以缓冲循环过程中的体积变化，这有利于获得较好的倍率性能和较高的循环寿命。但是，Li2O和Li4SiO4等锂硅氧化物都是惰性相，这使得硅氧化物-碳负极的理论容量比硅单质-碳负极的理论容量低，而且首次循环效率比硅单质-碳负极的首次循环效率也低，更低于石墨（至Li4SiO4分解前，氧化亚硅的理论比容量为1480mAh/g，理论首效为70.9%），最终影响电池的能量密度。
硅氧化物-碳负极材料体系的构建思路和硅单质-碳负极材料体系的构建思路相似度较高。以纳米硅颗粒/氧化亚硅分别和炭黑复合并加入聚丙烯酸，后续涂布并制作纽扣电池进行电化学测试，得到的基本性能结论同样是，硅单质-碳负极材料比容量更高，而硅氧化物-碳负极材料倍率性能更佳。
3、预锂化：提高首效的努力
如前所述，硅基负极表面SEI膜的形成需消耗大量锂源，硅氧化物-碳负极材料体系由于锂硅氧化物的不可逆形成进一步消耗锂源，这使得硅基负极的首次效率显著低于石墨。这一问题的解决方式通常需要预锂化。预锂化手段可以对正极、负极分别加以实施。
正极侧，预锂化要求较高的首圈储锂容量（通常在400mAh/g）以上。如特斯拉即开发了LCNO（锂铜镍氧）体系预锂化添加剂，对NCA正极掺杂2%，实现了约2%的 首效提升（特斯拉相关研究请参考系列深度报告）。
负极侧，预锂化的手段更加多样。引入锂箔、锂粉、预锂化添加剂，或以化学、电化学手段进行预锂化，均有一定积极作用，且 首效提升幅度可能更高。
特斯拉将锂粉预锂化和干法硅碳负极工艺结合，由24.6g石墨、8.2g氧化亚硅、0.383g锂金属制成的干法负极材料相比于对照组的 首效从73.9%提升至80.4%。
也有研究者开发出液相预锂化工艺，将电池首效从不足40%直接提升至超过100%，且工艺适合工业生产。
预锂化既是技术问题，也是成本问题。对硅碳负极而言，使用约50万元/吨的金属锂粉及其衍生体系进行补锂，也需要电极、电池性能非常具有吸引力。
4、小结：硅碳负极，“常规”高能量密度电池体系优选
综上所述，硅碳负极材料在高容量方面体现出了相当强的竞争优势，但是寿命相比于“长寿”的石墨负极仍有所不如，可以预期的循环寿命是1000次以上、容量保持率80%以上、倍率1C。所以，硅碳负极适合作为寿命同样相对略短的高镍三元正极（图示单晶NCM811正极循环1100次，衰减程度和NCM622正极循环2400次接近；关于单晶NCM正极寿命的研究可参见报告数风流人物，单晶NCM正极家族）的“搭档”，生产循环寿命满足常规使用需求，具备高能量密度的电池单体。
据中科院研究工作估计，使用硅基（硅碳）负极材料的锂电池其质量能量密度可提升8%以上，体积能量密度可提升10%以上，而且度电成本可减少至少3%。
我们估计，高镍三元正极搭配硅碳负极，可生产容量150Ah以上，质量能量密度280Wh/kg以上的方形电池单体；高镍-硅碳体系一定程度上来说是高能量密度电池的里程碑。
和很高的容量上限及实际容量预期、较高的单体能量密度预期相比，硅碳负极极限快充能力或相对有限，但也不至于成为显著短板。有研究工作显示，对外形尺寸264mm*92mm*12mm，容量57Ah（放电容量55Ah）的NCM811正极-硅碳负极软包电池，其安全使用温度上限为60oC，在室温20oC环境下对应最大充电倍率约1.64C。落实到整车电池包，以1.5C充电倍率、80kWh带电量简单估算，对应整车也可以适配120kW直流快充桩，满足常规快充/基本满足超级快充需求（关于快充和基础设施的相关研究，可参考深度报告充电设施：新基建赋能，便捷性之梦）。
我们预计，高镍三元正极-硅碳负极大概率将是高能量密度电池单体/电池包对应的重要技术路线；即使磷酸铁锂电池对应的整车依托无模组电池技术获得了相当大幅度的工况续航提升并带动铁锂份额进一步提升，高镍三元正极-硅碳负极高能量密度电池仍然是纯电动车型的主流配置之一；如高镍三元正极-硅碳负极高能量密度电池单体及电池包无模组化进展均比较顺利，则其还具备进一步提升电池单体/系统能量密度，进一步提升整车续航的潜力。
另外，在更注重体积能量密度的场合，硅碳负极也有可能成为高压高压实密度钴酸锂的“最佳搭档”。总之，硅碳负极对能量密度的有效贡献几乎无可辩驳（关于动力电池理论能量密度边界，可参考研究报告电池科技前瞻系列报告之九：踏浪航远，云之彼端）。
黎明·下一个制高点，高性能硅碳负极的规模化
1、专利布局：日韩巨头为主，中国不乏亮点
国内外多个公司、高校、科研院所等对硅基负极材料体系进行了技术布局，有关专利以硅碳复合材料体系为主。2010年初至2020年中，全球范围内已申请（剔除撤回）的硅基负极材料专利数量逾万。
从有关专利的公开趋势而言，全球硅基负极材料技术专利公开数逐年增加，2019年接近3000项。
美国、中国、欧洲、韩国、日本集中了绝大多数硅基负极材料技术专利申请数。
LG化学、三星、信越、村田、丰田、三菱、日立化成等日韩巨头是主要的硅基负极材料技术专利申请单位。全球申请数排名前25的单位中，我国仅有宁德时代和国轩高科入围；宁德时代、国轩高科、华为、中南大学、贝特瑞跻身全球申请数前50。此外，ATL、中科院宁波材料所、浙江大学、上海交大、清华大学、比亚迪、杉杉等多个我国企业、高校、科研院所在硅碳负极方面有技术布局。
2、实际应用：松下、特斯拉先行，中国制造逐步发力
松下为特斯拉提供的圆柱21700电池是硅碳负极在动力电池-新能源汽车领域应用的成功案例。该电池质量69g，最大能量17.5Wh，对应容量4.78Ah；配套正极为高镍含量镍钴铝：NCA0.9-0.05-0.05；负极为含硅（3.5%）石墨，从扫描电镜图像及粒度分布统计来看，硅以微米晶形式存在，掺杂均匀性一般；隔膜为氧化铝涂覆聚丙烯，基膜厚度10微米左右。
该21700电池单体的质量能量密度为约254Wh/kg，体积能量密度为约722Wh/L。和ModelS/X使用的18650电池相比，其质量能量密度略有提升（+4.5%），而体积能量密度提升稍多（+6.8%）。该电池可支持特斯拉超级快充（部分SOC下快充倍率达到3C）。
我国企业贝特瑞在其官网给出了硅基（硅、氧化亚硅，复合体系中碳材料为主）负极材料的性能参数和对应18650圆柱电池的性能参数；璞泰来（紫宸）给出了材料的性能参数；星城石墨、杉杉、正拓、斯诺等也有部分产品。
贝特瑞的硅基负极材料，硅/氧化亚硅最大容量分别达到650、500mAh/g；首效约90%。
其中S420-2A产品0.5C-1C循环的循环寿命约1000次。
将与S420-2A产品相近的S420-B产品搭配NCA正极，贝特瑞生产了容量为3200mAh的18650圆柱电池，0.5C-1C循环寿命约1200次，0.7C-1C循环寿命约1000次。
璞泰来的硅基负极材料，容量和贝特瑞产品类似，就官网信息来看首效、循环次数有所不如。
部分企业还推出了容量约1000mAh/g的产品，但首效、循环寿命、倍率性能等尚不尽如人意。专利方面披露的信息相对乐观，如贝特瑞专利CN106159229A、CN106129411A、CN106816594A等，分别采用碳包覆纳米硅、空心硅还原成相-多层包覆、碳包覆硅氧化物并预锂化等手段，取得了容量1400mAh/g、首效85%以上、具有一定程度循环寿命的结果。
总之，硅碳负极已初步体现出了其容量方面的性能特色，并将逐步成为石墨负极材料在市场应用方面的重要补充。
3、空间估计：从特斯拉主导，到高能量密度动力电池泛用
我们认为，近期、远期，硅碳负极的在新能源汽车领域的应用驱动逻辑有所不同。
近期，先行者特斯拉的系列车型将是硅碳负极的主要载体，或有少量其他车企的车型也部分搭载。长期（2025年），随着技术的进步、成本的降低，硅碳负极和高镍正极的搭配将更加普遍，其规模与渗透率更多地反映在不同技术路线的共存与竞争上。
2020-2021年，我们估计，NCA高镍正极-硅碳负极动力电池是特斯拉绝大多数产品的标配；不失一般性，容量在500-550mAh/kg之间，单GWh用量约550-600吨，单价约13-14万元/吨。再考虑部分其他车企产品，市场空间综合估计在30亿元附近。
至2025年，谨慎起见假定全球新能源汽车销量1100-1300万辆，对应动力电池约600GWh装机、700GWh产量；700GWh动力电池中含约250GWh磷酸铁锂、150GWh中高镍三元、300GWh高镍（NCM/NCA）三元。假定高镍三元-硅碳负极电池在300GWh高镍三元电池中渗透率达到1/3，且硅碳负极容量达到700mAh/g，单GWh用量约430吨，单价约12万元/吨（负极层面高端产品硅碳、石墨基本“同容量同价”）。据此我们估计，硅碳负极的市场空间将攀升至60亿元以上。如补锂技术进展良好，单吨价值量提升、用量规模提升，则市场空间有攀升至100亿元以上的可能。如果再考虑其在3C领域的规模应用，则市场空间更大。同时，我们并不排除更高容量的硅碳负极、以及正负极预锂化技术进展超预期，拉动价值量和规模均大幅提升的可能。
作为高能量密度电池单体/电池包对应的重要技术路线对应的负极材料候选者，和其出色的理论性能相比，当前的硅碳负极产品还有很长的技术进步之路；和其广阔的市场空间相比，我国企业当前的硅碳负极规划产能仅约万吨，也还有很大的规模扩张空间。
