钜大LARGE | 点击量：545次 | 2023年06月09日
美试验室提出特殊的高浓度电解液具有不燃性 使锂离子电池更安全！
锂离子电池能量密度的不断提升使得新能源汽车的续航里程达到了前所未有的高度，但是伴随能量密度的提升，锂离子电池的安全性却在不断降低，特别是热稳定性较差的高镍材料的使用更是加剧了这种隐忧。在锂离子电池发生内短路等安全事故时，短时间内会萌生大量的热量，导致正负极活性物质分析，正极分析释放的O2还会引起电解液的燃烧，最终导致锂离子电池发生热失控，严重的影响车内乘员的人身和财产安全。
虽然锂离子电池安全技术经过了多年的发展，推出了诸如安全阀、涂层隔膜等措施提升锂离子电池的安全性，但是在内短路这样严重的安全事故下都难以起到很好的保护用途。近日，美国西北太平洋国家试验室的XiaCao（第一作者）和Ji-GuangZhang（通讯作者）、WuXu（通讯作者）等人提出了一种采用特殊设计的高浓度电解液不但实现不燃的效果，还在正负极的界面生成了一层高稳定的界面膜从而有效的提升了电池的循环性能。
常规的阻燃添加剂重要是磷酸盐、磷酸胺等物质，这些阻燃剂虽然能够使得电解液具有阻燃、甚至不燃的特性，但是它们与石墨负极的相容性较差，会发生共嵌入，导致石墨层的剥离，因此严重影响锂离子电池的循环寿命。
试验中作者采用的电池正极材料为NCM811，负极材料为石墨，试验中采用的几种电解液分别为：1）传统的碳酸酯类电解液（EC/EMC=3:7，1MLiPF6）；2）传统碳酸酯类电解液加入10wt%的TEPa；3）在传统碳酸酯类电解液中加入10wt%的TEPa和2wt%的VC；4）LiFSI：TEPa：bTFE分别为1:1.3:3的高浓度电解液；4）LiFSI：TEPa：EC：bTFE分别为1:1:0.3:3的高浓度电解液。
下表为上述的几种电解液的燃烧自熄灭时间的一个比较，自熄灭时间越短则意味着电解液的阻燃效果越好，我们可以看到在传统的电解液中加入阻燃添加剂TEPa后电解液的自熄灭时间从50降低到了25，声明阻燃添加剂能够有效的改善电解液的阻燃特性，而两款高浓度电解液的自熄灭时间都为0，意味着这两款高浓度电解液根本就无法点燃，因此这两款电解液是完全不燃烧的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
我们了解通常高浓度电解液存在粘度高、电导率低等问题，因此作者也探测了上述几种电解液在-10到60℃范围内的电导率（如下图所示），从图中能够看到两款高浓度电解液在常温下的电导率要显著低于常规的碳酸酯类电解液，我们以30℃下的电导率为例，高浓度电解液的电导率为1.4mS/cm，而碳酸酯类电解液的电导率可以达到8.6mS/cm，远高于高浓度电解液。
下图为几种电解液在石墨/Li和NCM811/Li扣式半电池中的电化学性能表现，从下图中可以看到两款高浓度电解液无论是在NCM811正极，还是在石墨负极表面都非常稳定，电池都表现出了良好的循环性能。
下图为几种不同电解液在全电池中的表现，从下图a中能够看到在首次充放电中对照组碳酸酯电解液充电容量为242.6mAh/g，放电容量为197.3mAh/g，首次效率为81.3%，而在传统电解液中添加10wt%的TEPa后电池的首次效率降低到了66.6%，放电容量也降低到了154.5mAh/g，在传统的阻燃电解液中添加2wt%的VC后，电池的首次效率有一定的升高达到78%（放电容量158.9mAh/g），但是电池的极化出现了分明的新增，这重要是因为VC会在负极的表面生成一层较厚的SEI膜。采用1.2MLiFSI/TEPa-bTFE高浓度电解液的电池的极化显著新增，因此NCM811材料的放电容量也仅为106.8mAh/g，首次效率仅为49.9%，但是假如将上述的高浓度电解液中的部分TEPa替换为EC后，就能够显著的降低电池的极化，NCM811材料的放电容量也达到了153.4mAh/g，首次效率提升到了76.6%。
从下图c的电池循环数据可以看到，对照组电池在循环300次后剩余容量为123.1mAh/g，容量保持率为83%，在传统碳酸酯类电解液加入TEPa阻燃剂后的电池的循环性能都出现了大幅的衰降，而在高浓度电解液中加入EC后的1.2MLiFSI/TEPa-EC-bTFE高浓度电解液则表现出了优异的循环性能，循环300次后剩余容量为134.8mAh/g，容量保持率为85.4%，甚至好于空白对照组电解液。
为了分解高浓度电解液对电池寿命影响的原由，作者采用高辨别率的TEM对电极的表面进行了分解，从下图a可以看到原始的石墨颗粒表面非常干净，在经过50次循环后由于LiPF6和EC的分析，负极表面形成了一层厚度6-8nm的SEI膜（如下图b），但是假如我们在上述的碳酸酯类电解液中加入TEPa阻燃剂后负极表面未形成分明的SEI膜（如下图c所示），但是我们能够看到分明的石墨层剥离的现象，假如在加入阻燃添加剂的同时再想电解液中加入VC添加剂，我们则能够在负极表面观察到一层厚度为15nm厚的SEI膜（下图d），较厚的SEI膜成功的抑制了石墨层的剥离，但是较厚的SEI膜也使得电池的极化显著新增。从下图e可以看到采用高浓度电解液的负极表面形成的SEI膜要分明更薄，假如在高浓度电解液中进一步加入EC后我们能够在石墨负极表面形成一层厚度仅为3nm的平均SEI膜。
不仅负极表面会形成界面膜，正极的表面同样会形成界面膜，从下图a可以看到清新NCM811材料颗粒表面干净整齐，但是在经过50次循环后在传统电解液中的NCM811材料颗粒表面形成了一层厚度为5-7nm的正极界面膜，在传统电解液中添加TEPa阻燃剂后NCM811材料表面形成的界面膜的厚度降低到了2nm，假如在添加TEPa的同时，还计入VC添加剂，则正极表面的界面膜厚度会进一步降低到1nm，阻燃添加剂的加入显著降低了正极界面膜的厚度，但是这层厚度较薄的界面膜依然能够起到很好的保护用途，有效的减少Ni元素的溶出。同样在两款高浓度电解液中的正极表面的界面膜厚度也仅为2nm，但是也起到了很好的阻止Ni溶出的用途。
XiaCao开发的新型高浓度电解液不仅实现了电解液完全不燃烧，还大幅改善了电解液与正负极的相容性，通过在正极表面形成更稳定的界面膜，保证了电池良好的循环特性，虽然采用该电解液的电池在正极材料容量发挥发挥方面依然不如传统的碳酸酯类电解液，但是该研究为高安全锂离子电池电解液的开发工作供应了紧要的参考。
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