钜大LARGE | 点击量:898次 | 2021年08月29日
全面介绍锂离子电池材料技术
由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的出产、保存、使用,对环境要求非常高。随着科学技术的发展,锂离子电池已经成为了主流,并在新能源范畴广泛被使用在汽车电子以及电子设备上。本文紧要针对锂离子电池材料上的常见探测办法进行阐述,希望能帮助大家更渗透理解锂离子电池!
最直观的结构观察:扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)
1.扫描电镜(SEM)
由于电池材料的观察尺度在亚微米即几百纳米到几微米的范围,一般光学显微镜无法满足观察的需求,而更高放大倍数的电子显微镜则常常被用来观察电池材料。
扫描电子显微镜(SEM)是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具,紧要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态,即用极狭窄的电子束去扫描样品,通过电子束与样品的相互用途出现各种效应,其中紧要是样品的二次电子发射。扫描电子显微镜可以观察到锂电材料的粒径大小和平均程度,以及纳米材料自身的特殊形貌,甚至通过观察材料在循环过程中发生的形变我们可以判断其对应的循环保持能力好坏。如图1b所示,二氧化钛纤维具有的特殊网状结构能供应良好的电化学性能。
充电温度:0~45℃
-放电温度:-40~+55℃
-40℃最大放电倍率:1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
图1:(a)扫描电镜(SEM)的结构原理图;(b)SEM探测得到的图片(TiO2的纳米线)
1.1SEM扫描电镜原理:
如图1a所示,SEM是利用电子束轰击样品表面,引起二次电子等信号的发射,紧要利用SE并放大、传递SE所携带的信息,按时间序列逐点成像,显像管上成像。
1.2扫描电镜的特点:
⑴图象立体感强、可观察一定厚度的样
⑵样品制备简单,可观察较大的样
⑶辨别率较高,30~40?
⑷倍率继续可变,从4倍~~15万
⑸可配附件,进行微区的定量、定性分解
1.3观察对象:
粉末、颗粒、块状材料都可以探测,探测前除保持干燥外,不要特殊解决。紧要用于观察样品的表面形貌、割裂面结构、管腔内表面的结构等。可直观反应材料的粒径尺寸特殊结构及分布情况。
2.TEM透射电子显微镜
图2:(a)TEM透射电镜的结构原理图;(b)TEM探测照片(Co3O4纳米片)
2.1原理:
紧要利用入射电子束穿过样品,出现携带样品横截面内部的电子信号,并经多级磁透镜的放大后成像于荧光板,整幅像同时成立。
2.2特点:
⑴样品超薄,h<1000?
⑵二维平面像,立体感差
⑶辨别率高,优于2?
⑷样品制备复杂
2.3观察对象:
在溶液中分散的纳米级材料,使用前要滴在铜网上,提前制备并保持干燥。紧要观察样品内部超微结构,HRTEM高辨别透射电镜可以观察到材料对应的晶格和晶面。如图2b所示,观察二维平面结构具有更好的效果,相有关SEM的立体感差,但可以具有更高的辨别率,观察到更纤细的部分,,特殊的HRTEM甚至可以观察到材料的晶面和晶格等信息。
3.材料晶体结构探测:(XRD)X射线衍射仪技术
X射线衍射仪技术(X-raydiffraction,XRD)。通过对材料进行X射线衍射,分解其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线衍射分解法是研究物质的物相和晶体结构的紧要办法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分解时,该物质被X射线照射出现不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质出现特有的衍射图谱。X射线衍射办法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优势。因此,X射线衍射分解法作为材料结构和成分分解的一种现代科学办法,已逐步在各学科研究和加工中广泛使用。
图3:(a)锂电材料的XRD光谱;(b)X射线衍射仪的原理结构图
3.1XRD原理:
X射线衍射作为一电磁波投射到晶体中时,会受到晶体中原子的散射,而散射波就像从原子中心发出,每个原子中心发出的散射波类似于源球面波。由于原子在晶体中是周期排列的,这些散射球波之间存在固定的相位关系,会导致在某些散射方向的球面波相互增强,而在某些方向上相互抵消,从而出现衍射现象。每种晶体内部的原子排列方式是唯一的,因此对应的衍射花样是唯一的,类似于人的指纹,因此可以进行物相分解。其中,衍射花样中衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定。衍射线的强度是由原子的种类和它们在晶胞中的位置决定。通过布拉格方程:2dsinθ=nλ,我们可以获得不同材料通过使用固定靶材激发的X射线在特殊θ角位置出现特点信号,即pDF卡片上标注的特点峰。
3.2XRD探测特点:
XRD衍射仪的适用性很广,通常用于测量粉末、单晶或多晶体等块体材料,并拥有测试快速、操作简单、数据解决方便等优势,是一个标标准准的“良心产品”。不仅仅可用于测试锂电材料,大部分晶体材料都可以采用XRD探测其特定的晶型。图3a为锂电材料Co3O4所对应的XRD光谱,图上依据对应的pDF卡片标注了该材料的晶面信息。该图黑色对应块体材料结晶峰窄且高度分明,说明其结晶性很好。
3.3探测对象及样品准备要求:
粉末样品或表面平整的块状样品。粉末样品要求磨匀,样品表面要铺平,减小测量样品的应力影响。
4.电化学性能(CV)循环伏安法和循环充放电
锂离子电池材料属于电化学范围,因而对应的一系列电化学探测必不可少。
CV探测:一种常用的电化学研究办法。该法控制电极电势以不同的速率,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。依据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度,中间体、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生什么反应,及其性质要怎么样。有关一个新的电化学体系,首选的研究办法往往就是循环伏安法,可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外,还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
循环伏安法是一种很有用的电化学研究办法,可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。有关一个新的电化学体系,首选的研究办法往往是循环伏安法。由于受影响因素较多,该法一般用于定性分解,很少用于定量分解。
图4:(a)可逆电极的CV循环图;(b)电池的恒电流循环充放电探测
恒电流循环充放电探测:锂电材料组装成相应的电池之后,要进行充放电进行循环性能的探测。充放电过程常常采用恒电流充放电的方式,以固定电流密度进行放电和充电,限制电压或比容量的条件,进行循环探测。试验室常用的有武汉蓝电和深圳新威两种探测仪,设置简单的程序后,即可探测电池的循环性能。图4b为一组锂电材料组装电池后的循环图,我们可以看到黑ulk材料对应可以循环60圈,红色NS材料可循环超过150圈。
小结:锂离子电池材料的探测技术有很多,最为常见的有上述的SEM,TEM,XRD,CV和循环探测等。另外还有拉曼光谱(Raman),红外光谱(FTIR),X射线光电子能谱(XpS),以及电镜附件部分的能谱分解(EDS),电子能量损失谱(EELS),判断材料粒度及孔隙率的bET比表面积探测法。甚至有些时候还能用到中子衍射和吸收谱(XAFS)等表征手段。
近30年时间内,锂离子电池行业迅速发展并要逐步替代煤炭和石油等传统燃料使用于汽车等动力设备,而随之发展的表征测试手段也不断的完善和促使着锂离子电池范畴的进步。