钜大LARGE | 点击量：589次 | 2023年01月07日
下一代动力锂电池正极材料：高电压尖晶石材料
随着新能源产业的快速发展，市场关于高能量密度的动力锂电池的需求正在不断增大，提升动力锂电池能量密度重要有两个方向：1）提高材料的容量，例如常见的高镍三元材料就是通过提升镍含量的方式提升材料的容量；2）提升材料的电压，例如高电压的尖晶石材料。
高电压尖晶石材料虽然具有高电压的优势，但是却存在高温性能差和循环性能不理想的问题，制约了其在动力锂电池领域的应用。近日，加州大学圣地亚哥分校的WeikangLi（第一作者）、MinghaoZhang（通讯作者）和YingShirleyMeng（通讯作者）等人通过对电极配方和电池结构的优化设计，显著改善了厚LNMO电极的循环性能，提升了其应用价值。
实现无Co化，降低材料的成本是近年来正极材料的发展趋势，下图中作者总结了近年来正极材料中常见元素的价格走势，可以看到所有原材料中Co元素的价格最高，并且波动最大，近年来则价格大幅攀升。此外Ni和Li元素的价格相对较高，近年来也处于持续走高的趋势。我们比较不同类型的正极材料可以看到，高电压的LNMO材料，不仅具有高电压（4.7V）和高能量密度的优势，同时其大量采用成本低廉的Mn元素，因此是一种理想的低成本，高能量密度材料。
虽然LNMO材料具有上述的优势，但是要真正实现商业应用还要克服一些难题，首先是LNMO高电压特性造成的碳酸酯类电解液的分解，这些分解不仅会造成电池性能的衰降，甚至可能引发安全问题。此外，LNMO材料较差的导电性使得其在真正的商业化电极中应用时反应动力学特性较差。作者为了解决上述问题，对电极配方关于LNMO材料电性能的影响进行了研究。
实验中作者采用了来自销售商的三款LNMO材料（NM-LNMO、NE-LNMO和HT-LNMO），电极配方会对电池的性能出现显著的影响，作者首先分析了导电剂对LNMO材料的影响，下图a展示了不同导电剂关于LNMO电极（0.8mAh/cm2，电极配比为8:1:1）电性能的影响，从下图a中能够看到采用CA-1导电剂的电极在LNMO脱锂后还出现一段平台，这表明CA-1导电剂在高电压下会发生较多的副反应，不适合应用在LNMO电极中，从下图b所示的循环性能上可以看到CA-3导电剂具有最好的循环性能，这重要是因为CA-3导电剂的比表面积最小，减少了界面的副反应。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
下图c和d展示了不同粘结剂关于NE-LNMO电极电性能的影响，从图中能够看到采用B-1和B-2两种粘结的电极循环性能最差，作者采用dQ/dV曲线法分析也表明采用B-1和B-2两种粘结剂的电极在循环过程中极化显著新增，这表明B-1和B-2两种粘结剂在高电压下稳定性较差，逐渐氧化分解，使得LNMO材料逐渐和粘结剂、集流体失去连接，导致了阻抗的新增。
下图e中作者采用四探针的方法分析了不同的导电剂配比下电极的电阻率，从图中能够看到活性物质的比例超过90%以后，电极的阻抗会出现显著的新增，这会导致电池在工作过程中的极化显著新增，因此在后续的测试中作者电极的配比为90:5:5。
研究表明常规的不锈钢电池壳在4.5V以上的高电压条件下会变得不稳定，和电解液发生分解反应，因此作者比较了普通不锈钢壳扣式电池和Al包裹扣式电池的库伦效率，测试结果表明Al包裹的扣式电池在循环的初期能够达到99%以上的库伦效率，显著高于不锈钢壳的扣式电池。
在完成了上述的电极配方的优化后，作者继续对电极的厚度进行了优化设计，从下图a能够看到当电极的厚度较薄时（0.5、0.8mAh/cm2），循环过程中电极没有出现显著的衰降，但是当电极的厚度新增到2.5和3.0mAh/cm2时，电池在循环过程中出现了显著的容量衰降，在30次循环结束时电池的容量仅有初始容量的30%。
在下图b中作者对3mAh/cm2的厚电极按照0.1C的倍率进行循环，从图中能够看到前30次中电极的容量只有轻微的衰降，但是在30次以后开始快速衰降，但是当我们将循环衰降后的厚电极解剖出来，再次组装为扣式电池，则其容量可以完全恢复，这表明厚电极在循环过程中的容量衰降更多的是来自金属锂负极的衰降和电解液的分解。
下图c中作者分别采用薄电极和厚电极和石墨负极组成了扣式全电池，可以看到当采用薄电极时充电容量可达142mAh/g，但是当电极厚度新增到2.2mAh/cm2时，则LNMO材料的容量发挥显著降低，作者认为这重要是高电压下电解液分解产气，电极间的气泡导致的容量发挥降低，位了解决这一问题作者在正极一侧新增了1mm厚的垫片，并将负极一侧的0.5mm厚的垫片更换为1mm厚的垫片，从而在电池内部留出一定的气室，从图中能够看到经过优化设计的厚电极充电容量可达147mAh/g，接近其理论容量，放电容量为119.2mAh/g，库伦效率为81%。
作者的实验表明，通过对扣式电池的结构进行优化，留出一定体积的气室能够有效的改善厚电极的电性能，但是扣式电池组装的过程中内部电极所承受的压力是不可测的。为了进一步分析压力关于电极性能的影响，作者采用2mAh/cm2的厚电极和石墨负极组合为单层软包锂电池。电池在前三次化成循环过程中，作者对电池施加了1100kPa的压力，随后拆除夹板循环20次，从图中能够看到电池容量快速降低到了初始容量的60%，库伦效率也变的不稳定，随后作者又重新安装夹板，施加压力，可以看到电池的容量恢复到了初始容量的90%，电池的库伦效率也变得稳定，在经过700次循环后，电池的容量保持率为58.7%。
为了分析电池衰降的机理，作者将循环后的电池进行了拆解，并将循环后的电极重新组装为扣式电池进行测试，从下图c测试结果可以看到循环后的LNMO电极在扣式电池中首次放电容量约为100mAh/g，在循环几次后容量缓慢回升到117mAh/g，在C/10倍率下容量恢复率约为87.4%，而循环后的石墨负极在扣式电池中C/20倍率下的容量恢复率仅为53.9%，远低于正极。这也表明LNMO/石墨体系电池在循环中的衰降更多的是来自于负极，这重要是正负极之间的穿梭效应导致的，高电压下电解液的分解引起HF含量的新增，导致正极材料腐蚀加剧，溶解的过渡金属元素会在负极表面析出，毒化负极，并催化SEI膜的分解和破坏，从而加剧了负极的衰降。
下图中作者比较了采用3mAh/cm2的厚LNMO电极和石墨电极组成的扣式电池和软包锂电池的性能，从图中能够看到扣式电池在循环300次后容量保持率约为72%，而采用夹板的软包锂电池在循环300次后容量保持率为78%。但是和其他体系电池不同的是，LNMO体系电池的库伦效率要循环数十次后才能够变得稳定，这可能是因为高电压下电解液分解引起的，因此要进一步从电解液溶剂和添加剂设计上进行优化，提升LNMO体系电池在高电压下的稳定性。
WeikangLi的研究表明导电剂、粘结剂和电极的厚度会显著的影响LNMO材料在高电压下的循环性能，通过对电池结构的优化设计能够显著的提升厚LNMO电极的性能，此外适当的压力关于提升电池的性能具有明显的影响。
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EnablinghigharealcapacityforCo-freehighvoltagespinelmaterialsinnext-generationLi-ionbatteries,JournalofPowerSources473(2020)228579,WeikangLi,Yoon-GyoCho,WeiliangYao,YixuanLi,AshleyCronk,RyosukeShimizu,MarshallA.Schroeder,YanbaoFu,FengZou,VinceBattaglia,ArumugamManthiram,MinghaoZhang,YingShirleyMeng
