锂电池的开发史——电极材料的选择

　　大家是否知道日本传统曲艺“落语”的经典段子《三轩长屋》？故事发生在消防队头目、当铺的年轻小妾、剑术老师居住的三栋一连的杂院。头目家传来的年轻人的大声喧哗、老师家传来的吵闹的练习声令小妾不堪其扰。忍无可忍之下，小妾向当铺的掌柜哭诉，掌柜于是决定以杂院已经典当为由，将头目和老师撵走。听闻这个消息，头目和老师来向掌柜要钱，说只要各给50两，就马上搬家。但搬完才知道，头目搬到了老师家，老师搬到了头目家注1）。

　　注1）这段落语是由中国明代的《笑府》中的笑话改编而成。

　　在此特意提这个段子，是因为锂离子电池（LIB）的充放电反应与“三轩长屋”一模一样。

　　图1：LIB的基本原理

　　正极（LiCoO2）与负极（C）之间通过交换Li+离子进行充放电。

　　图1是LIB充放电机制的模式图。其重点在于正极（这里是LiCoO2）与负极（石墨）都如图所示，为层状结构。

　　通常的二次电池在充放电过程中会发生氧化还原反应，也就是化学反应。比方说，Ni-Cd二次电池在充电时，正极发生氧化，从Ni（OH）2转变为NiOOH，在负极，Cd（OH）2还原为Cd（镉）。放电则相反，NiOOH还原为Ni（OH）2，镉氧化为Cd（OH）2。

　　但LIB不发生这样的氧化还原反应。充电时，正极层间的锂离子（Li+）移动到负极层间，也就是“搬家”，除此之外再没有其他现象。放电时，负极层间的Li+移动到正极层间。充放电不伴随任何化学反应，只是Li+在二者之间搬来搬去而已。简直就是现实版的“三轩长屋”。因为离子在两个位置间反复来回，所以LIB之类的电池也叫作“摇椅型电池”（但却没有三轩长屋型电池的说法）。

　　那么，我们是怎么发现这一机制的？这要先来回顾索尼的开发轨迹。

　　通过比赛选择电极材料

　　从1980年代中期开始，二次电池的需求与日俱增。当时，索尼集团旗下拥有电池制造企业——索尼能源技术（SET，现在的索尼能源设备），但该公司的强项在于碱性干电池和氧化银电池等，并不生产二次电池。市场对于二次电池的需求愈发强烈。因此，开发小型、大容量的二次电池成为了SET这家电池企业的当务之急。

　　但索尼在二次电池领域完全是新军，要想迎头赶上，就必须加快开发速度。为此，索尼采取了以下策略。

　　①任命SET的高管担任二次电池开发项目的主管。这样一来，决定重要事项无需再一一提交申请书，加快了各项事务的决策速度。

　　②试制装置和测量仪等的数量准备需要数量的几倍。倘若仪器只有1台，一旦发生故障，在修理期内将无法使用，会阻碍开发的进行。准备两台可以避免耽误时间。

　　③材料（正极材料、负极材料和电解液等）的库存也必须达到需要量的2倍以上。因为如果某一种材料发生短缺，在订购到交货期间只能束手无策。

　　但其中最为关键的，还是为开发目标——电池确定结构。电池的组件中，直接关系到发电的是正极活性物质、电解液和负极活性物质三种。三要素的组合据说多达约1亿1000种。

　　那么，实际投入实用的电池有多少种？笔者没有细数，大致推算估计在30种左右。也就是说，在可能存在的组合中，只有0.3ppm投入了实用。实用化率如此之低，原因究竟何在？

　　当然，很多组合并不具备足够的性能。但在笔者看来，开发电池最重要、最困难的课题，是有效而且安全地在有限的电池筒内集合上面的三要素。比如说，在筒内封闭氢气很难，但镍氢（Ni-MH）电池借助贮氢合金使之成为可能，成功实现了二次电池化。我们已经下定决心要发展锂电池。但包括使用什么锂化合物可以良好地在筒中收纳、正极采用什么材料、什么能够用作电解液在内，需要研究的难题还比比皆是。为此，索尼在上述①～③项开发加速策略的基础上，又补充了第四个项目。

　　④并行推动多个构想，最后筛选出一个。也就是以比赛的形式进行开发，让表现好的选手胜出。

　　金属锂作为负极虽然潜力巨大，但枝晶问题使其很难应用于二次电池。鉴于此，我们当时的想法，是使用锂与其他金属的合金。

　　例如，铝与锂组成的合金配比多种多样。使用这样的合金作为负极，在放电时，铝合金中的锂将发生离子化，释放出电子，在充电时，锂离子将回到铝合金中，能够构成摇椅型电池。这是不是意味着锂二次电池具备了实用化的条件？事情没有这么简单。

　　这种电池会在短暂的充放电循环中出现功能障碍，放电深度（DOD）*必须非常浅。DOD=20％时，寿命的极限为50个循环左右，DOD=15％时也仅为100个循环左右。改善循环特性必须进一步缩小DOD，锂的能量只有极小部分能够使用。

　　*放电深度（DOD）=放电量与额定容量的比例。一般来说，放电深度越浅，电池的寿命越长。DOD是depthofdischarge的缩写。

　　我们尝试利用许多不同的正极、负极材料持续试制电池，为众多试制品进行了编号。编号的规则如下：负极材料A与正极A1组成的电池的编号为US-11，负极为A，正极改换A2的电池编号为US-12。US是UltraSuper的缩写。负极改换物质B时，以US-21为起始，按照US-22、US-23的顺序编号。

　　举例来说，上面提到的负极使用铝与锂的合金（Al-Li），正极使用锰（Mn）系材料的电池编号为US-41。因为US-41已经证明了Al-Li负极的DOD浅，无法实际应用，所以US-42之后的编号全部空缺。

　　经过不懈地试制，编号为US-61的试制品成为了开发大赛的赢家。US-61以碳（C）为负极，LiCoO2为正极，最终成长为了日后的LIB。

　　难产的LIB呱呱坠地

　　随着US-61赢得开发大赛，开发的目标锁定在了正极采用LiCoO2、负极采用碳的系统。

　　但这种系统必须要解决负极使用哪种碳最好的问题。碳的形态多种多样，有石墨、软碳、硬碳（HC），还有金刚石（图2）。除了金刚石之外，其他任何一种都可以作为负极。

　　图2：能够成为负极的碳

　　石墨的六方晶晶体排列整齐。软碳的微小晶体比较整齐，但加热后容易转变为石墨。硬碳的微小晶体排列混乱，但加热后不转变为石墨。

　　而且，经过查阅资料，使用碳和锂的化合物作为负极的技术其实早已有之。就笔者所知，最古老的相关专利是德国莱茵集团（Rheinisch-WestfalischesElektrizitatswerkAG）于1978年申请的“DE2834485C2”（H.P.Fritz等，1978年8月7日申请，1980年2月14日公开）。上面明确记载，使用铝和锂的合金作为负极的二次电池可以用碳替代铝。

　　其次，美国宾夕法尼亚大学（UniversityofPennsylvania）的A.G.MacDiarmid等人申请的专利（1980年3月11日申请，1982年3月23日注册）也宣布包含C-Li负极的概念。MacDiarmid曾凭借发现导电性聚合物——聚乙炔荣获诺贝尔奖，这项专利提出了“在具有共轭双键的聚合物（以聚乙炔为代表）中插入锂后作为负极的电池”的构想注2）。他们主张石墨也是具有共轭双键的聚合物，因此，石墨与锂组成的负极也属于他们的专利。如何回避这些专利成了一道难题。

　　注2）共轭双键是指两个以上的双键隔着一个单键排列的化学结合。苯是由三个双键和三个单键交替结合形成的六角形化合物，石墨由苯环的碳骨架组成。因此发明者主张石墨也是具有共轭双键的化合物。

　　而且，碳为电化学惰性物质，很难单独作为负极。虽然可以与锂组成合金，但安全地工业化生产碳和锂的化合物存在困难注3）。

　　注3）锂与碳的化合物的合成方法包括在高温真空下蒸发金属锂，使锂与碳发生反应，或是使特殊的锂有机化合物与碳在有机溶剂中发生反应，这些方法都伴随复杂的工序，而且成本高昂。

　　那么，不含锂的碳怎样才能单独作为负极？当时的一个构想，是开发让正极一侧含锂，在充电时，锂从正极向负极的碳移动的系统。有没有化合物含锂，而且能够通过电化学反应，自由地释放、吸收锂？

　　其实，SET在1980年申请了与化合物AgNiO2相关的专利（图3）。开发这种化合物原本是为了作为氧化银电池的正极。AgNiO2的NiO2层之间插入了银（Ag），银具有在在层间自由出入的性质。

　　图3：SET申请的AgNiO2相关专利

　　1980年6月为电极材料使用AgNiO2的碱性电池申请专利。

　　既然如此，在层间用锂取代银的化合物——LiNiO2也有可能成为锂离子可以脱离并重新插入的化合物。而且，钴（Co）的性质与镍（Ni）类似，LiCoO2说不定也能成为正极的候选材料。通过灵活利用AgNiO2的专利，在知识产权上或许可以掌握有利的局面。我们的期待顿时膨胀了起来。

　　然而，经过调查，我们发现了使用LiNiO2作为电极的专利（图4）。内容正是我们所设想的正极化合物。而且，在发明者一栏，罗列着J.BGoodenough（足够优秀）、P.JWiseman（贤者）等单从字面上就仿佛预示我们将要败北的名字。申请日期是1980年4月3日，只比索尼的AgNiO2专利（1980年6月4日申请）早2个月。我们原本还在想“就差2个月啊，真遗憾”，定睛一看，这项专利还附注了追溯到1979年4月5日的优先权声明*。

　　*优先权声明=在某国申请专利的1年内，在别国申请相同专利时，可以依据最初提出申请的国家的申请日，主张新颖性、进步性和先使用权。这项规定在1883年的巴黎条约上商议通过，在该条约的成员国之间有效。

　　图4：Goodenough等人在1980年4月申请的专利

　　电极材料使用LiCoO2和LiNiO2的电化学电池的专利。在SET的AgNiO2专利的2个月前提出申请。并且主张1年前的优先权。

　　虽然专利中的电池在使用锂作为负极这一点上与日后索尼投产的“锂离子电池”相去甚远，但在当时，这些可能阻碍开发进程的专利还是令我们失望至极。

　　然而，优先权依据的英国专利遍寻不着。在日本国内，他们申请专利的时间也只早了2个月，说不定压根构不成问题，但悬着的心始终放不下来。

　　图5：Goodenough等人在英国临时申请专利的文件

　　虽然没有正式申请专利，但依然提交了文件，用来主张构想的优先权。英国批准了这样的制度。

　　很久之后，我们才得知了真相。英国拥有临时申请制度（可能是为了方便主张优先权），在正式申请之前，可以先行提交构想。图5是1979年提交的文件。最终，这项构想并没有在英国正式申请专利，而是在次年，也就是1980年，在日本以图4的形式提出了申请。

　　虽然也曾一度放弃，但我们最终率先注意到这项专利的有效性，在专利广受关注之前，与发明者进行交涉，以比较有利的条件取得了授权。

　　正极材料的首席发明者Goodenough（现德克萨斯大学奥斯汀分校教授）2001年访问日本之时曾在接受记者采访时这样说道：“我曾经向英国的电池公司推荐这个构想，但对方没有理睬。索尼对我们的技术表示理解，通过为负极使用碳和锂的化合物，克服锂电池的安全缺点，实现了商业化”。通过这样的发言，承认了自己的专利并非LIB，以及索尼在LIB上的原创性。

　　开发音响材料的经验立下功劳

　　就这样，正极总算有了眉目，但负极使用的碳还是问题。前面提到的德国专利可以解释为事先制作锂和碳的化合物作为负极，如果只使用碳作为负极，应该可以避免侵权。而使用石墨的话，如上所述，又有可能与MacDiarmid等人的专利相抵触。为避免侵权，我们决定开发没有共轭双键的碳。

　　如图2的模式图所示，HC的结构随机，不能说是由共轭双键组成注4）。我们带着可以将这种材料作为负极的想法，着手进行了材料开发。HC的结构随机，煅烧后不会转变成石墨，叫作难石墨化碳。而软碳在3000℃左右的温度下煅烧容易转变为石墨，叫作易石墨化碳。

　　注4）索尼在市场上推出以HC为负极的LIB后，曾接到宾夕法尼亚大学的警告，称该产品侵犯MacDiarmid的专利。索尼通过解释HC的结构，表示HC并不具备共轭双键，得到了对方的认可。

　　其实，笔者在开发LIB之前，曾经开发过12年音响材料。音响材料是扬声器、头戴式耳机、麦克风和电唱机等音响设备使用的材料，涉及聚合材料、纸浆、陶瓷、金属材料和木材等广泛领域。当时，笔者曾经合成过新型有机高分子，这一经验运用到了HC的煅烧。

　　据文献记载，HC“可以通过在1100℃左右的高温下煅烧聚糠醇树脂（PFA）的方式制备”。依照这一理论，我们首先从合成HC的原料——PFA树脂入手。该步骤有助于优化HC（决定HC的详细性能）。这是因为在推敲工艺时，可以追溯到前驱体，也就是聚合物的调整，从而实现PFA树脂分子量、煅烧时间和温度等的精密调整。最终，量产工作委托给了HC生产经验丰富的吴羽化学工业（现在的吴羽）。

　　就这样，制造最佳HC成为了可能。LiCoO2与HC组成的LIB在试产线下线，生产出的电池性能非常优良。当时，时间刚刚来到1992年。“终于能利用自主技术推出LIB了！”怀着兴奋的心情，我们当机立断，在SET内建设了专用工厂。一切似乎都一帆风顺。

　　然而，好事多磨。距离专用工厂落成的庆功宴还有几天的时候，在SET指挥开发的笔者接到了一个坏消息：量产线制造的电池的性能似乎不理想。笔者起初还不相信：“怎么可能，不会有这种事情”。然而，1992年7月3日，量产电池的性能远低于试产电池的噩耗传来，重新调整制造工序成了定局。在各项性能中，循环特性尤其低下。程度之甚，说“低下”都像是褒奖。