锂离子电池的发展——生产的工序简述

　　必须重新调整量产工艺的决定性评价数据送到我这里的时候，正好是举办重新翻修的LIB制造工厂（福岛县郡山市）落成庆功宴的日子。这个数据给还沉浸在“这一天终于到来了”的兴奋与安心感之中的我们当头一棒。

　　索尼能源技术公司在福岛县郡山市建设的LIB量产工厂的落成庆功宴当天，笔者接到了量产线制造的LIB性能出现问题的报告。

　　但笔者当时出乎意料地冷静，这可能让大家感到有些意外。因为在大约十年前，笔者已经咀嚼过类似的苦涩。当时的任务是合成扬声器振动板使用的聚甲醛晶须。如果成功，就能获得全球首次实现有机高分子晶须实用化的荣誉。研发人员制造出小规模量产用合成装置，然后装进材料静待反应结果。等了一整夜，终于到了打开反应釜的时候。当笔者迫不及待地拆下螺丝帽和螺母，怀着兴奋的心情打开盖子时，釜里却连一丝晶须的影子都没有，可以说是“竹篮打水一场空”。

　　笔者觉得，与那次的打击相比，“这次好歹制造出了电池，聊胜于无”。但时间不等人。技术团队自然是无心参加宴会，马上就召开会议寻找原因，讨论应对方案等事宜。当急急忙忙拿出对策，结束会议的时候，已经差不多是晚上9点了，郡山市内酒店举办的庆功宴也该散场了。

　　工厂厂长虽然参加了宴会，但一直坐立不安，散场后独自跑到常去的小酒馆，声音低沉地给笔者打电话。

　　“怎么样？不行吗？”“没问题。已经想好对策了，包在我身上。”“那你马上来一趟。”

　　当笔者打车赶到时，厂长已经趴在吧台上睡着了，整日操心也真是不易。后来，等到问题全部解决的时候，厂长感慨万千地说：“我当时甚至想到新工厂非得改成保龄球馆不可了。不过说起来，西君你真够冷漠的。我那么拼命关心，你却把我推开‘什么都别说，交给我了’。”这场顺利渡过晶须危机的经验，转化成了此次笔者的自信。

　　刚刚更改了工序

　　那么，问题究竟出在哪呢？通过详细研究试产线与量产线的工序，问题归结到了连续的两个操作哪一个应该在先上。这就像是英国人争论的“先倒红茶还是先倒牛奶”的问题一样。讨论奶茶的沏法可以看做是闲得无聊，而在LIB的制造过程中，哪项工序在前却是至关重要的主题。

　　我们在负极采用的是硬碳（HC），在吴羽化学工业（现名吴羽）公司内设置了大型煅烧炉。试制设备和量产设备唯一也是最大的区别，就是粉碎工序的次序（图2）。试制设备是先使原料在500℃下碳化，再对1100～1200℃高温下正式煅烧制成的碳进行粉碎。但制造现场觉得粉碎工序太过繁琐。因为硬碳，顾名思义，其质地就是非常坚硬，粉碎需要巨大的力量，从能源成本考虑也不划算。

　　图2：硬碳负极制造工序的区别

　　试产线是在碳化并煅烧后粉碎，量产线改为了粉碎后煅烧。虽然看似差别不大，但对性能有着严重的影响。

　　“这么点小事儿，轻而易举就能搞定。”正式煅烧之前，也就是刚刚碳化、材料还比较软的时候容易粉碎。“先粉碎不就行了嘛”，没经过深思熟虑，我们就调整了工序的次序。

　　之所以轻易同意变更工序，是因为在量产线之前，试产线小规模生产的LIB已经开始供货。索尼在这次风波发生的二年前，也就是在1990年2月14日就宣布开发成功了LIB（图3）。LIB曾在1990年7月向K公司的手机供货，当时碳负极使用的是焦炭。焦炭又名软碳，质地柔软，根本无需讨论粉碎的次序问题。按照以往的经验，我们误以为硬碳也可以随意调整粉碎的次序，就把“粉碎后煅烧”还是“煅烧后粉碎”看做是红茶牛奶一般了。然而，这却导致了离谱的结果。经过仔细研究才发现，原来的想法大错特错。

　　图3：索尼在1990年发布的LIB

　　与粘合剂的结合很弱

　　煅烧过程中，硬碳会发生以下变化：硬碳在500℃下碳化形成的大块如果直接在煅烧前粉碎，碎裂后新露出的表面将出现悬键（未结合键）。1个碳原子有四个能与其他原子或原子团结合的“原子键”。例如最简单的碳化合物之一甲烷（CH4），就是碳的4个原子键各结合1个氢原子。

　　大块硬碳内部的碳原子与相邻的其他碳原子结合。在粉碎成细颗粒后，暴露于表面的碳原子将与之前结合的碳原子分离，出现空闲的原子键，这就是未结合键。只要碰到其他原子，未结合键立即就会与之结合。比如说，如果加入粘合剂，粘合剂会轻而易举地与未结合键结合，在粘合剂与碳原子之间形成牢固的结合。

　　即使碳化后马上粉碎，颗粒表面也会出现未结合键。但在之后的正式煅烧过程中，情况将完全改变。碳化工序的温度低，因此碳化不充分，除了碳之外，还残留有其他元素，尤其以氢（H）居多。氢原子在正式煅烧中转化成CH4（甲烷）气体脱离。这本身并无问题，但是，CH4在高温下会在碳块的表面重新分解，生成碳和氢。分解后的碳会与粉碎产生的未结合键相结合。因此，在碳化并粉碎之后再进行正式煅烧的硬碳中未结合键变少，导致与粘合剂之间的结合力变弱，也就是说容易从电极上脱落。这就是导致容量劣化的原因。

　　找到了原因，下面要采取什么对策呢？调整量产线的工序要变更装置，非常麻烦，绝非上策。于是我们想到，既然碳的结合力变弱了，那就加强粘合剂的结合力。在粘合剂供应商吴羽化学工业的技术团队的帮助下，我们通过研究发现，由马来酸酐接枝聚合*而成的偏氟乙烯（PVDF）树脂粘合剂对于粘合硬碳非常有效。

　　*接枝聚合：使作为母体的聚合物与具备其他功能的单体结合的聚合反应。

　　最终，吴羽化学工业设计出了可杜绝CH4分解产生碳的工艺，煅烧出了容易与粘合剂结合的硬碳。方法相当简单，就是在煅烧炉中充入氯气，使原料碳化后产生的氢与氯发生反应，然后除去生成的HCl（氯化氢）注）。

　　注）寺田寅彦在随笔集《柿种》中描写了这样一个片段。第一次世界大战后召开的巴黎和会向德国下达了禁止制造飞机的禁令。对于这条禁令，德国是如何应对的？他们想到，只要没有发动机就不能叫作飞机，于是发明出了滑翔机。寺田在随笔的最后总结道：“就像诗人受委屈会写出好诗一样，技术人员在‘受压’下会孕育出好的发明。”我们或许也是因为遭遇了不能出席庆功宴这样的“欺凌”，才开发出了了更好的硬碳和粘合剂，从而为实现优秀的LIB开辟了道路。

　　通过采取对策，面貌一新的LIB成功通过内部用户——家用摄像机部门的供货检验，迎来了装上卡车凯旋出厂的日子。此时，距离那次梦幻般的落成庆功宴已经过去了1个半月，已经是摄像机部门指定的供货期限的最后一天。饱尝出生阵痛的LIB在尺寸打破了常规，直径为18mm、长度为65mm，介于5号干电池（直径为14.5mm，长度为50.5mm）与2号干电池（直径为26.2mm，长度为50.0mm）之间。而且，长度比1号电池的61.5mm还要长。

　　为什么要采用这种从未有过的尺寸？答案是为了满足第一个用户——索尼摄像机的容量需要。采用5号电池尺寸的话容量太小，而如果采用2号电池尺寸，容量虽然足够大，但对摄像机而言体积又太大。权衡再三，只能选择这样的尺寸。

　　虽说是无奈之举，但这个尺寸如今已经成为LIB单元的一个事实标准。我们称之为“18650”尺寸，现在不只是索尼，各公司都在使用这个称呼。

　　“想要LIB就要和索尼搞好关系”

　　LIB初次亮相的1991年，其产量还很小。在1992年建设量产线的时候，摄像机部门信誓旦旦地说，每销售1台摄像机，必定能卖出多块电池。成长壮大的环境似乎已准备就绪。但事与愿违，每台摄像机对应的电池组的销量平均为1.2块，销售成绩一塌糊涂。LIB就连能否站稳脚跟都成问题。

　　好歹也得让LIB生产线满负荷运转。怀着这样的想法，不只是销售人员，技术团队也开始为招揽新客户而四处奔走。功夫不负有心人，1994年，美国的个人电脑制造商戴尔电脑公司（现名戴尔公司）决定采用LIB。戴尔打出的“配备LIB的笔记本可以在飞机上从纽约用到洛杉矶”的宣传语成了当时的热门话题。

　　从那以后，索尼的LIB在电池行业的地位与日俱增。1995年10月的一天。“Power’95”电池会议在美国加利福尼亚州的圣克拉拉召开，笔者也作为特别演讲嘉宾出席。这场会议为了吸引来自日本的与会者，现场安排了日英同声传译，演讲也可以使用日语。但是，由于同传设备是当时的松下电池工业赞助的，笔者一上来就半开玩笑地提醒翻译“请不要因为是松下电池赞助的同传设备，就翻译出不利于索尼的话来”。这句开场笑话引来满场笑声。

　　在会议上，戴尔副总裁强调LIB是优秀的笔记本电脑用电池。在演讲末尾的问答环节，有听众提出了“怎样才能买到LIB”的问题。戴尔副总裁的回答是“请与索尼搞好关系”。在竞争激烈的今天，这句话听上去似乎不可思议，但在当时，索尼在LIB领域的市场份额超过90％，而且产品几乎全部供应给老客户，新客户很难买得到。之后，随着涉足LIB的电池企业增加，个人电脑企业也纷纷开始采用LIB。LIB市场顺利地成长壮大，索尼的LIB业务似乎也是一帆风顺。

　　成功乃失败之源

　　然而，这并不意味着事事顺心。在索尼还沉醉于圆筒型LIB的成功时，其他电池企业已经采取了能威胁到索尼地位的行动——手机用电池转眼之间就替换成了方型LIB。

　　在索尼，我们开发部丝毫没有怠慢方型LIB的开发，积累了随时可以量产的技术。然而当时的业务部门却固执地认为“方型电池不会畅销”。因为在过去，索尼曾经为“Walkman”等产品制造过镍镉和镍氢二次电池，也就是被称作口香糖电池的超薄方型电池，但业务规模一直没能扩大。而且，18650型电池业务发展顺利，业务部门坚信没有必要刻意发展新的电池，陷入了成功后不思进取，无法转换思路的状态，这一点再次印证了“成功乃失败之源”这句话。

　　更不巧的是，其他公司推出的方型电池采用铝壳。而18650的圆筒型外壳使用不锈钢，索尼少量生产的方型电池使用的也是不锈钢。这不单单是外壳材料不同，其中还包含着更大的问题。不锈钢壳电池的外壳本身充当负极端子，顶部的小突起是正极端子，大家可以想象一下干电池的样子。而使用铝壳的话，外壳是正极，突起是负极，结构刚好相反。因为正极的集电体是铝，所以采用铝壳作为正极端子，设计会变得简单。

　　大家或许会想，索尼的方型LIB也改用铝壳不就行了？事情没那么简单。正极和负极的位置调转的话，生产线也必须倒过来。这会加重成本负担，因此我们只得放弃变更设计的想法。最终，索尼在手机用方型电池业务上落在了其他公司的后面。

　　另外，采用硬碳作为负极的LIB虽然一度风靡市场，但随着充放电容量优于硬碳的石墨负极的不断崛起，索尼在这一点上也陷入了困境。虽然之前曾经研究过石墨负极，但受到业务部门“硬碳取得了成功，没必要改变现状”这一观念的拖累，我们的起步就落于人后。不幸中的万幸，改换石墨负极无需大幅变更生产线，我们很快就迎头赶上，但这个经历可以堪称“成功乃失败之源”的一个体现。

　　从热潮到趋势

　　产品化刚刚开始，LIB就得到了强烈的关注和期待。索尼发布产品3年后的1993年，有份报纸上刊登了“锂离子高歌猛进”的报道，介绍了LIB即将凌驾于镍氢二次电池之上的迅猛势头。当时LIB还没有被用于个人电脑，只是得到了AV产品和部分手机的采用。

　　之后，笔记本电脑、数码相机等等各种各样的产品都开始使用LIB。2008年，排除铅蓄电池不计，LIB的实际供货量占到了二次电池的约3/4（图4）。未来估计还会向车载等领域普及。

　　图4：二次电池市场的实际规模与预测（不包含铅蓄电池）

　　《日经电子》根据IT综研在25thInternationalBatterySeminar&Exhibi（tMar.17,2008）上发布的资料制作。

　　据说，产品和时装的流行、普及可分成3个阶段。第一个阶段是短时间流行，而且范围小。这叫作“Fad”。用时装来简单打个比方，“涩谷休闲风格”就属于这一类。如果时间延长、范围变大的话，就叫作“Boom”（热潮）。比如说“横滨传统风格”时装在东京和神户都曾受到关注，流行了很长一段时间。这可以叫作热潮。

　　如果热潮扩散到全国并且长期延续，就进入了“Trend”（趋势）阶段。从LIB的普及历程来看，索尼1993年刚刚开始量产时属于热潮阶段。而时至今日*，LIB已经登上小型二次电池的王者宝座，可以说已经处于趋势阶段。