Overhang设计对锂电池性能的影响有哪些？

外接电源给锂离子电池充电时，正极上的电子e通过外部电路跑到负极上，锂离子Li+从正极活性物质颗粒内部“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小孔隙， “游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起，进入负极活性物质颗粒内部。如果负极没有接受锂离子的位置，锂离子会在负极表面析出，形成锂枝晶，刺穿隔膜，造成电池内短路，引发热失控。因此，在锂电池设计时，负极往往需要过量设计以避免此类情况出现，具体包括两个方面：

（1）N/P设计，即单位面积内负极容量与正极容量的比值，NP比一般为1.1-1.5之间，保证负极具备一定的过量以避免锂枝晶析出，NP比具体数值按照不用材料体系的设计考虑。

（2）Overhang设计，Overhang是指负极极片长度和宽度方向多出正负极极片之外的部分。

负极过量以上两个方面的设计都需要考虑电池制造工程能力，比如涂布面密度精度，极片尺寸精度，电芯组装精度等方面，在生产精度范围内务必保证负极过量。从电池能量密度和成本方面考虑，负极过量又应该尽可能低。但是，实际的情况特别复杂，N/P设计和Overhang设计都需要综合考虑各方面因素。

那么Overhang设计对锂离子电池性能又有什么影响呢？德国明斯特大学Tim Daggera做了专门实验研究这个问题。

图1 不同的Overhang设计示意图

图1是不同的Overhang设计，然后按照表1程序对以上几种电池做循环测试，然后对不同阶段的极片做ICP测试，研究负极极片锂浓度的分布。表1中SD表示CCCV充电后静置120h做电池自放电实验，dcv表示恒流放电之后再做0.05C恒压放电测试。

表1 电池循环测试程序

图2是Overhang设计对电池首效和容量的影响，随着负极过量面积的增加，电池首效降低，从而电池的容量也逐渐降低。在充电过程中，部分锂离子会扩散进入负极过量区域，从而造成首效和容量下降。在第7次充电后静置120h自放电，电池容量进一步降低，而且随着负极尺寸过量面积增加，自放电容量损失增加。但是，后续的充放电循环，部分容量能够再次恢复，负极过量面积比较大时，容量恢复的循环次数更多，如图3所示。

图2 Overhang设计对电池首效和容量的影响

图3 SD和dcv对不同Overhang设计的影响

以上过程伴随着锂离子的自扩散，如图4所示，充电后自放电静置实验，负极极片锂离子发生自扩散，在负极极片整体区域内比较均匀的分布，其中也包括overhang区域，部分锂离子自与正极重叠区域扩散到了overhang区域，放电后overhang区域的锂离子残留在负极，使放电容量降低了。后续的循环过程中又有部分overhang区域残留锂离子扩散到了与正极重叠区域发挥作用，容量恢复，图3所示，第8次循环后放电容量高于充电容量。

图4 负极极片锂浓度分布：（a）极片示意图，（b）第7次循环后充电状态（自放电实验后），（c）第7次循环后放电状态，（d）后续循环放电状态

为了加速overhang区域的残留锂离子扩散到重叠区域发挥作用，在20次循环放电后再加一个小电流恒压放电，在电场作用下，overhang区域的锂离子加速扩散进入重叠区域，图3所示，之后容量恢复更明显，而且overhang区域面积越大，容量恢复越多。

表2 不同状态下overhang区域锂浓度

为了证实以上结论，作者做了ICP测试，测试负极overhang区域的锂浓度，如表2所示。cc放电后锂浓度为0.81mg，如果充电后静置120h自放电再cc放overhang区域电锂浓度为0.98mg，说明锂从重叠区域扩散到了overhang区域，放电后残留在此区域。如果放电后再恒压放电overhang区域锂浓度降低，说明锂扩散回重叠区域发挥作用了，锂浓度详细分布如图5所示。

图5 负极极片锂浓度分布：（a）未循环，（b）第6次循环后放电状态（无自放电），（c）第7次循环后放电状态（自放电实验后），（d）第20次循环后放电状态（恒压放电实验后）

结论：overhang会影响电池电化学性能，正负极完全重叠，没有overhang设计的电池性能最好，但是由于工程精度无法实现这种情况，电池反而容易出现析锂。overhang会使锂离子扩散至此并残留造成容量损失，特别是如果在充电状态下长时间保存更明显。放电后再加小电流恒压放电能使overhang区域残留锂离子扩散回重叠区域发挥作用。

参考文献：

Dagger T, Kasnatscheew J, Vortmann-Westhoven B, et al. Performance tuning of lithium ion battery cells with area-oversized graphite based negative electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396.