循环充放电的保障，硅负极中两种粘结剂有何区别

粘结剂在硅负极中发挥的作用是极其关键的，粘结剂最主要的作用就是提供强粘结力以保持电极结构的完整性，保证锂离子电池的循环充放电的正常进行。

大多数的研究中所涉及到的粘结剂主要是两种：PVDF（聚偏二氟乙烯）和CMC（羧甲基纤维素）。

先说说PVDF，它的分子链简单，柔韧性较好，与硅颗粒之间的作用主要是通过F原子和H原子所形成的弱的范德华力。鉴于这种作用力比较弱，所以在硅颗粒进行嵌锂（对应电池充电过程）体积膨胀至3倍时，这种作用力就会被减弱直至破坏，而多次的循环充放电的后果就是硅颗粒粉碎裂化，此时PVDF没有能力把颗粒聚集在一起，在微观方面颗粒间的电接触减弱甚至消失，直接导致了宏观电池容量的快速衰减。

再说CMC，它是纤维素的衍生物，分子链中含有刚性的六元杂环，柔韧性较差，如上图所示。大多数的研究发现，使用刚性分子链结构的CMC却可以得到更好的容量保持率。这个结果似乎不太好理解，正常来讲具有柔韧性好的粘结剂拥有更大的形变程度，因此在承接硅颗粒膨胀和保持硅负极结构完整性方面应该略胜一筹才对。

右上图显示的是三种本体膜即CMC膜、PVDf膜和SBR－CMC膜各自对应的应力－应变曲线。从图中可以看出，本体CMC膜是比较脆性的，断裂伸长率仅为5－8％，相对于Si颗粒最大300％的体积变化简直是杯水车薪。而即便有弹性超好的SBR（丁苯橡胶）为其助阵，其断裂伸长率也还是在13％以下，而同样条件下PVDF则可以达到20％以上。尽管PVDf的断裂伸长率远高于CMC，但是在循环充放电曲线中却看不到有任何优势，反而是使用CMC的循环稳定性最佳（左上图）。

不妨先来看下CMC在体系中的作用：

一方面是作为分散剂，帮助炭黑和Si颗粒更均匀的分布；

另一方面桥连模型告诉我们CMC在溶液中延展的分子链可以作为网状结构基体，在炭黑和Si颗粒间形成有效的桥连结构保证复合电极的导电性。

再解释一下桥连模型，这个模型说的是高分子链的不同链段吸附在不同颗粒上，又或者是不同颗粒上吸附的链段之间发生相互缠结，就像是不同的岛屿之间通过桥连接在一起，颗粒就相当于岛，高分子链段就相当于桥，而且是三维立交桥相互交叉连接。在悬浮液的溶剂蒸发后（即涂布后的干燥过程），这种桥连形态的电极结构得以保留，并且颗粒间距离更为紧密。桥连作用取决于分子形态结构和分子量。分子形态结构指的是在溶解在溶剂中的聚合物大分子的形状，理论上来讲，分子量越高形态结构延展越大，形成桥连结构的可能性也越大。

CMC的分子链包括刚性骨架和其它基团（主要为羧基、羟基）刚性骨架可以帮助CMC分子延伸的更远，而羧基间的静电排斥作用，使得分子形态扩展更广（意味着更多桥连的可能性），最大扩展尺度可以达到260nm（DS＝0．7，Mw＝90000）而对于PVDF来说，柔性的骨架（C－C骨架）使得分子形态呈现卷曲状，结构单元随意排列。

并且分子链会在溶剂分子作用下膨胀，因此最大尺度在30nm左右（Mw＝180000）。从这个角度看，刚性链在形成桥连结构方面更占优势。

上图显示的制浆及涂布过程中，CMC与Si材料间的相互作用。CMC链段中的羧基（－COOH）与Si材料SiO2层的羟基（－OH）之间的脱水缩合反应是保证Si电极循环稳定性的关键，该反应会受到CMC自身取代度（DS）的影响，适当增大取代度，有利于提高共价键的生成数量。

此外，通过降低制浆体系pH值，也可以进一步提升CMC与Si之间的相互作用，提高电池循环寿命。

综上可以看出，尽管与PVDF相比，CMC为刚性分子链并且断裂伸长率也很小，但是恰恰在于它的刚性链使其分子形态拓展充分，加上链段上含有较多的羧基、羟基，增加了它与Si颗粒的作用范围和作用力，因此才使得它在循环稳定性方面表现得更出色。但是，目前即使使用了CMC的Si基材料的膨胀问题依然存在并且非常严重，而解决膨胀问题的方法也有很多，包括合金化、多孔化等等。本文试图通过对CMC作用机理的分析给大家提供一个解决问题的思路，也许就有一种理想的粘结剂正等待着我们去发现。

参考资料：

1，Criticalrolesofbindersandformulationatmultiscalesofsilicon－basedcompositeelectrodes

2，Studyofstyrenebutadienerubberandsodiummethylcelluloseasbinderfornegativeelectrodesinlithium－ionbatteries

3，SodiumcarboxymethylcelluloseapotentialbinderforSinegativeelectrodesforLi－ionbatteries

4，OnthebindingmechanismofCMCinSinegativeelectrodesforLi－ionbatteries

5，锂离子电池CMC－Na使用手册，寻风

作者：寻风kyle