钜大LARGE | 点击量：816次 | 2021年11月11日
新宙邦的微混动力锂电池电解液策略
为了提高锂离子电池的功率和低温性能，就必须降低整个锂离子电池放电过程的各种阻抗。这些阻抗有些比较大，有些比较小，且受电解液的成分和温度等多种因素的影响。
近日，深圳新宙邦科技股份有限公司石桥博士做了“提升轻混/微混用12-48V锂离子电池的功率特性以及低温性能的功能电解液的研究与应用进展”的主题演讲。他从锂离子的传导过程、溶剂、锂盐浓度、添加剂等方面介绍影响影响各阻抗的与电解液相关的因素。
众所周知，在锂离子电池的放电过程，锂离子从负极里脱出后首先进入SEI，然后在SEI中传导，再进入电解液中被溶剂化，接下来溶剂化的锂离子在电解液中传导，到达正极表面后首先脱溶剂化进入CEI，然后在CEI中传导，最后嵌入正极。如下图所示。
锂离子电池放电过程的示意图
在锂离子电池放电过程中，每一步都对应一个阻抗，这个阻抗的大小与很多因素有关，下文将重要列出可能影响各阻抗与电解液相关的因素。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
在锂离子传导过程中，SEI和CEI的特性有着非常重要的影响。基于不同方面的性能需求，对SEI和CEI的要求存在一定的冲突。
从提高功率和低温特性的角度来看，希望SEI和CEI尽量薄，不要太致密且导电性要好；但是从提高电池的高温性能和循环性能来讲，希望CEI和SEI厚一些或者致密一些且强度和韧性要好。
在溶剂方面，羧酸酯溶剂可以显著提高电池的低温性能，尤其是在-30℃以下的温度下，羧酸酯类溶剂的性能显著优于碳酸酯类溶剂。但羧酸酯类溶剂对负极SEI具有一定的破坏用途。比如常用的羧酸酯溶剂EP，用在磷酸铁锂离子电池上，低温放电平台有明显提高，但高温储存性能和循环性能会显著下降，该溶剂对负极的SEI有明显破坏用途，目前来看并不适合作为动力锂离子电池的溶剂。
有关轻混及微混车来说，由于对功率特性及低温特性的要求很高，采用大量低粘度的线性碳酸酯(DMC和EMC)是目前的必然选择。
重要由于EMC的粘度高于DMC且介电常数低于DMC，因此用EMC替代部分DMC会新增电池在常温下的DCIR，但是一定量的EMC取代DMC后能够提高电池的低温性能，其原因可能是由于EMC与锂离子的溶剂化用途弱，降低了低温下脱溶剂化这一步的活化能。
而环状碳酸酯(EC和PC)由于介电常数高且粘度大，在电解液中的含量要综合考虑室温功率特性和低温性能来确定。如下图所示，溶剂配比的选择是一个平衡的艺术。
同时，锂盐浓度对功率特性和低温性能也有一定的影响，且存在一个最优的量，要根据具体情况来优化。
在添加剂方面，其对SEI和CEI的特性有非常显著的影响，对电池的功率特性和低温性能的影响也是非常大的。
目前，添加剂对阻抗的影响有三种典型的类型：一是很多优良的正负极成膜添加剂会显著增大界面阻抗，如最常用的性能优异的正负极成膜添加剂VC和PS都会明显新增正负极的界面阻抗；二是一些特殊的成膜添加剂在一定情况下可以降低界面阻抗，如DTD；三是一些锂盐型添加剂可以显著降低界面阻抗，如SCT97。详情请看下图。
新宙邦石桥博士介绍，有关功率和低温性能要求高的电池，添加剂有三种解决方法。一是减少或者干脆不使用阻抗比较高的成膜添加剂；二是采用低阻抗的成膜添加剂；三是采用低阻抗的锂盐型添加剂。添加剂的选择和组合也是一个平衡的艺术。
在三元材料动力锂离子电池中，最常用的两款经典添加剂是VC和PS，可以显著改善电池的高温存储性能和循环性能，但是最大缺陷是会显著增大阻抗，降低功率和低温性能。针对这种情况，新宙邦开发了低阻抗的新型负极成膜添加剂LDY269和锂盐型添加剂SCT97。
其中，新型负极成膜添加剂LDY269添加剂特点是在负极上成膜时界面阻抗会有所降低，不会象VC相同增大负极的界面阻抗。
SEI和CEI的XPS分析也证实了LDY269所形成的SEI和CEI的厚度会明显低于VC所形成的SEI和CEI。
电池性能的测试结果显示：当VC的含量新增时，DCIR的新增很明显，而LDY269在含量低时不会增大DCIR，在含量高时DCIR会增大一些，但是相比VC还是要明显低；另外，LDY269的高温储存性能要明显优于VC，尤其是高温下的产气明显少。
而锂盐型添加剂SCT97能够显著降低电池的内阻，提高低温性能，且能够显著提高高温储存性能。用于正极为NMC532的电池时，SCT97的效果要显著优于PS。
新宙邦石桥博士表示：“公司用LDY269与SCT97组合时，会获得比VC组合更好的效果，不仅阻抗更低一些，高温储存性能也更好，尤其是在0℃充电时不会象VC组合相同出现明显析锂的情况，如下图所示。同时，公司客户在开发48V锂离子电池系统时，采用了这个添加剂组合，反馈的结果不仅功率特性明显提升，高温循环性能也很好。”
未来，随着电池能量密度逐渐提高，采用高镍材料是必然方向。石桥博士表示：“在高镍材料中，现有的添加剂VC和SCT97组合的性能不能满足要求，尤其是高温储存性能较差，其原因重要在于这两个添加剂对高镍正极缺乏有效的保护用途。”
目前，含硫添加剂如PS和DTD可以很好地保护高镍正极，显著改善电池的高温储存性能，但这种添加剂组合会显著增大电池阻抗，用于功率和低温性能要求高的电池时存在严重的困难，如下图所示。
针对这一问题，新宙邦正在开发适用于高镍材料的低阻抗高温添加剂，其中几个新的添加剂如LDY274和LDY406有着良好的效果，能够降低电池阻抗，且能够显著改善高温储存性能，如下图所示。
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