钜大LARGE | 点击量：779次 | 2018年10月10日
补锂产业正在崛起
随着动力电池的能量密度的不断提高，传统的石墨材料（理论容量372mAh/g）已经无法满足高比能电池的设计需求，容量更高的Si负极材料成为了提升负极比容量的最佳选择，Si材料的理论容量可达4200mAh/g，但是巨大的体积膨胀（300%以上）也导致其循环性能不佳，为了缓解Si负极的体积膨胀问题，SiOx材料成为了近年来应用的主流，但是SiOx材料在首次嵌Li的过程中会形成Li氧化物，导致大量的Li元素失去活性，成为死Li，引起电池的首次效率降低，影响了动力电池比能量的提升。
为了解决SiOx负极首次效率较低的问题，补Li技术成为了必由之路。从技术路径上来看，目前主流的补锂方案可以分为三大类：1）负极补锂，主要是惰性金属Li粉，金属Li箔；2）正极补Li，主要是一些含Li氧化物，例如Li5FeO4等；3）第三电极补锂，通过负极与第三电极（例如金属Li电极，高容量含Li氧化物电极）之间的充放电达到补锂的目的。
1.负极补锂
目前产业化速度最快，技术成熟度最高的主要是负极补锂工艺，国内的主流动力电池厂家，例如CATL、BYD等都是该技术的忠实拥趸，这一点我们可以从CATL申请的专利看出端倪，近年来CATL申请了大量的Li粉和Li箔补锂的技术专利，例如其在2016年申请的两项专利分别涉及了在负极表面通过静电控制的方式喷洒Li粉和在负极表面覆盖一层薄Li箔的方式进行补锂，解决锂离子电池首次效率较低的问题。
采用金属Li补锂的好处是补锂效率高，反应后无残留，但是金属Li的活性很高，对环境控制要求高，并且需要采用大型设备，成本投入也比较大，对现有生产工艺影响较大。同时也采用金属Li也存在较大的安全风险，特别是金属Li粉，悬浮的空气中可能会引起粉尘爆炸等风险，因此虽然CATL等厂家做了较多的研究，但是该技术尚未在量产电池上应用。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2.正极补锂
相比于负极补锂，正极补锂工艺最大的优势在于安全性和便利性，不改变现有的生产工艺，不需要引入新设备，仅仅是在匀浆过程中在正极浆料中加入部分高容量的含Li氧化物。2016年阿贡国家实验的WenquanLu课题组首次报道了用于正极补锂的Li5FeO4材料，通过在LCO/硬碳体系中添加少量的Li5FeO4材料，首次效率提升10%，并改善了循环性能，最近他们又将该材料应用在SiOx/NCM523体系中，改善了SiOx材料首次效率降低的问题，提升了锂离子电池的比能量。
在WenquanLu推出Li5FeO4材料实现正极补锂后，国内厂家和研究机构也对正极补锂技术进行了迅速的跟进，并申请了大量的专利，例如安普瑞斯（无锡）、深圳比克等公司在2017年都申请了通过向正极中添加少量含Li的氧化物等材料，在首次充电过程中这些化合物能够脱出Li+，补充负极在首次嵌Li和SEI膜形成过程中所消耗的Li，从而提升首次效率和电池比能量。
3.第三电极补锂
第三电极补锂可以更加细化的分为：1）电池卷绕/叠片前的电解补锂，也就是创建一个电解池，首先对负极进行补锂，然后在进行电池的生产；2）在电池内部的第三电极补锂，通过在正负极之间或者在电芯外部加入金属Li电极或者高容量含Li氧化物电极，在电池注液后，将第三电极与负极之间组成回路，通过充放电实现对负极的补锂。
上述的第一种方法需要在电芯生产前增加一步补锂工艺，因此对环境控制和电极保存，后续的电极生产都提出了较高的要求，因此虽然相关专利较多，但是在实际生产中还尚未有应用。上述的第二种方法需要对电芯结构进行改造，其中一种方式是正负极之间采用双层隔膜，两层隔膜之间加入金属Li作为第三电极，但是这会引起正负极之间的阻抗增加，隔膜用量增加，因此实用性不强。第二种手段是在电芯的外部加入第三电极，但是由于第三电极与负极之间距离较远，因此动力学条件较差，特别是在卷绕结构电芯中，Li+难以扩撒到电芯内部，因此该方法实用价值也不大。
目前随着SiOx材料的应用，导致电池的首次效率降低比较严重，因此补锂工艺的应用势在必行。从目前相关文献和技术专利来看，具有应用价值的主要是负极的金属Li粉、Li箔补锂和正极的氧化物补锂两种工艺。从技术成熟度上来看，目前从事金属Li粉、Li箔补锂相关材料和设备生产和补锂工艺研究的厂家较多，因此产业成熟度较高，在解决安全性问题后，有望率先应用。正极补锂工艺主要优势体现在安全性好，对现有的生产工艺没有影响，但是目前从事正极补锂材料研究的厂家和科研机构还比较少，正极补锂市场还是一片蓝海。
因此总的来看，负极补锂和正极补锂技术各有千秋：1）负极金属Li粉、Li箔补锂技术成熟度较高，有望尽快推广应用，但是成本投入较大，技术改造难度较大，有一定安全风险；2）正极补锂安全性好，不需要改变现有的工艺，成本投入较低，但是技术成熟度较低，市场上可用于正极补锂的材料极少。但是小编更倾向于正极补锂，小编认为如果材料厂家能够推出相关产品，正极补锂工艺有望在短时间内实现大规模应用。
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